一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法

摘要

本发明公开了一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法，包括以下步骤：1）湿法球磨，过滤，得到一级洗水和一级洗渣；2）中和沉铍；3）三级逆流洗涤，将一级洗渣先进行一次漂洗后得到的二级洗水和二级洗渣，再对二级洗渣进行二次漂洗后得到三级洗水和三级洗渣；4）焙烧，将三级洗渣与煤粉和水玻璃配料后进行焙烧得到焙烧渣和烟气，所述焙烧的温度为650‑800℃，焙烧时间为45‑90min。本发明的方法提高了铍的回收率及中间产物中铍的含量，实现了资源化无害化处理过程中含铍废水的零排放，降低了含铍危险固体废物处理对温度的需求难度和能耗，有效对含铍危险固体废物进行了无害化处理，且处理后的烧渣达到了国家指定的一般固体废物的标准。

说明书

技术领域

本发明涉及含铍副产物处理技术领域，特别涉及一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法。

背景技术

含铍硫酸铝铵是硫酸法生产氧化铍产品的副产物，是国家定义的危险废物。目前针对在含铍硫酸铝铵中回收铍并把含铍危险固体废物转化为一般固体废物还没有较为成熟的方法，且对于含铍硫酸铝铵副产物主要采用暂时堆存的办法处置，该处置方法易造成厂内地下水中铍、铵含量严重超标，以及氨气污染厂区大气等问题，无法排除铍对环境的污染。因此，亟需开发一种把含铍硫酸铝铵转化为一般固体废物更为经济有效的方法，以最终实现彻底处置含铍危险废物这个目标。

为了解决上述问题，专利申请号为CN201910283857.1公开了 一种含铍硫酸铝铵无害化处理的方法，括含铍硫酸铝铵的转化、转化渣的预处理阶段和熔炼阶段，所述含铍硫酸铝铵的转化为将含铍硫酸铝铵与石灰按重量比100:30~40进行混合、常温下搅拌，使其转化成转化液和转化渣。该方法是把硫酸铝铵先转化，转化渣再配料熔炼，转化过程中要消耗石灰，配料时要消耗二氧化硅、铜冶炼尾矿，其处理原料的消耗及处理成本较高，且铍没有实现资源化利用；该方法中熔炼阶段的温度较高，其熔炼温度高达1250℃以上，不仅增大了含铍硫酸铝铵处理时对热能的需求，提高了含铍硫酸铝铵的处理难度，还提高了铍处理的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉，焙烧温度低的含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法，包括以下步骤：1）湿法球磨，过滤，得到一级洗水和一级洗渣；2）中和沉铍；3）三级逆流洗涤，将一级洗渣先进行一次漂洗后得到的二级洗水和二级洗渣，再对二级洗渣进行二次漂洗后得到三级洗水和三级洗渣；4）焙烧，将三级洗渣与煤粉和水玻璃配料后进行焙烧得到焙烧渣和烟气，所述焙烧的温度为650-800℃，焙烧时间为45-90min。

本发明通过湿法球磨、中和沉铍、最大限度回收硫酸铝铵中的铍，再通过三级逆流洗涤对一级洗渣依次进行一次漂洗和二次漂洗得到含铍量少于0.001%的三级洗渣，最后将三级洗渣在温度为650-800℃下进行焙烧将含铍危险固体废物转化为一般固体废物，降低了焙烧的温度，减少了能耗和处理成本。

含铍铝铵矾是以NH

焙烧可以把含铍危险废物转化为一般固体废物，其原理是利用碳的还原性来降低使硫酸铝、硫酸铍彻底转化为相应氧化物的温度，利用水玻璃的凝聚性来团聚烧渣以降低焙烧时铝、铍氧化物的挥发率，使铝、铍尽可能转化为交织在一起难溶于稀酸的化合物，提高铍在烧渣中存在的稳定性，以减少在自然环境条件下铍被溶解进入水体中的可能性，从而确保实现把危险废物转化为一般固体废物这个目标。焙烧反应化学方程式如下：

进一步，所述三级洗渣的质量与煤粉的质量的比值为100：5-15，所述三级洗渣的质量与水玻璃的体积的比值为100：3-6。

进一步，所述步骤1）的具体操作步骤为：将含铍硫酸铵用湿式球磨机磨料，磨料液使用硫酸铵溶液，再将球磨后的混合料进行过滤后得到一级洗水和一级洗渣。

磨料液采用硫酸铵溶液是利用硫酸铵、硫酸铍、硫酸铝铵三种化合物在水中溶解度的较大差异，根据盐析原理实现选择性浸铍的目标。选择性浸铍是用每100g纯水中可溶解76.9g的硫酸铵作浸出剂，浸出时使每100g纯水中可溶解39.1g的硫酸铍尽可能多溶解，使100g纯水中可溶解9.19g的硫酸铝铵尽能少溶解，使浸出液中铍、铝比值尽可能提高，从而降低回收铍的成本，提高回收铍的经济效益。

进一步，所述硫酸铵溶液的浓度为310g/L-350 g/L，且其比重为1.4-1.6，所述湿法球磨的球磨时间为18min，温度为室温，球磨的液固比为3-1：1，球磨后粒度为60目的含铍硫酸铝铵占94.53%。

进一步，所述步骤3）中一次漂洗和二次漂洗用使用的漂洗液为310g/L-350 g/L的硫酸铵溶液，漂洗时间均为0.5-1.5h。

进一步，所述步骤3）中一次漂洗后得到的二级洗水回收后返回湿法球磨中使用，所述二次漂洗得到的三级洗水回收后返回一次漂洗时使用。

进一步，所述步骤2）的具体操作为：向步骤1）得到的一级洗水含有硫酸铵、硫酸铍、硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁等成份显弱酸性，加入少量氨水搅拌提高溶液的pH值，使铍能够彻底沉淀，过滤后得到富含铍的中和渣和中和后液；再用体积占中和后液体积5-10%的清水洗涤中和渣，以降低中和渣中硫酸铵的含量及提高中和渣中氧化铍的含量，得到水洗渣和水洗后液，所述水洗渣可送至铍提纯工序中进行铍的提取。

进一步，所述步骤2）中和的终点pH为8-10，搅拌时间为30-60min。

进一步，所述中和后液和水洗后液回收后返回二次漂洗时使用。

进一步，所述烟气可经布袋收尘及稀硫酸脱氨后再生产硫酸，得到的脱氨液可蒸发生产硫酸铵产品，烟尘可返回步骤4）中进行再配料焙烧。

本发明一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法的有益效果：

（1）本发明采用湿法球磨、中和沉铍和三级逆流洗涤工序最大限度回收硫酸铝铵中的硫酸铍，把危险固体废物中的铍进行资源富集和回收，提高了铍的回收率及中间产物中铍的含量，实现了资源化无害化处理过程中含铍废水的零排放；且这三道工序中使用的磨料液和漂洗液可无限次循环使用，不产生需处理的废水，降低了处理含铍硫酸铝铵副产物时的原材料消耗，从而降低了处理成本；

（2）本发明通过将三级洗渣与煤粉和水玻璃配料后进行焙烧，降低了焙烧时的温度，从而降低了含铍危险固体废物处理对温度的需求难度，降低了能耗，有效对含铍危险固体废物进行了无害化处理，且处理后的烧渣达到了国家指定的一般固体废物的标准。

附图说明

图1—为本发明一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法，包括以下步骤：

1）湿法球磨：将含铍硫酸铵用湿式球磨机磨料，磨料液使用浓度为310g/L硫酸铵溶液，其液固比为2：1，比重为1.4-1.6，球磨时间为18min，温度为室温，球磨后粒度为60目的含铍硫酸铝铵占94.53%，再将球磨后的混合料进行过滤后得到一级洗水和一级洗渣；

2）中和沉铍：向步骤1）得到的一级洗水中加入少量氨水搅拌提高溶液的pH值，中和的终点pH为8.26，搅拌时间为40min，过滤后得到富含铍的中和渣和中和后液；再用体积占中和后液体积10%的清水洗涤中和渣，得到水洗渣和水洗后液，所述水洗渣可送至铍提纯工序中进行铍的提取，所述中和后液和水洗后液回收后返回二次漂洗时使用；

3）三级逆流洗涤：将一级洗渣先用浓度为310g/L的硫酸铵溶液进行一次漂洗后得到的二级洗水和二级洗渣，其液固比为2：1，漂洗时间均为1h，将二级洗水回收后返回湿法球磨中使用；再对二级洗渣用浓度为310g/L的硫酸铵溶液进行二次漂洗后得到三级洗水和三级洗渣，其液固比为2：1，漂洗时间均为1h，将三级洗水回收后返回一次漂洗时使用；

4）焙烧，将三级洗渣与煤粉和水玻璃配料后进行焙烧得到焙烧渣和烟气，所述焙烧的温度为700℃，焙烧时间为60min，所述三级洗渣的质量与煤粉的质量的比值为100：10，所述三级洗渣的质量与水玻璃的体积的比值为100：5 ，焙烧渣可送至其他工序中进行综合利用，所述烟气可经布袋收尘及稀硫酸脱氨后再生产硫酸，得到的脱氨液可蒸发生产硫酸铵产品，烟尘可返回进行再配料后焙烧。

实施例2

一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法，包括以下步骤：

1）湿法球磨：将含铍硫酸铵用湿式球磨机磨料，磨料液使用浓度为310g/L硫酸铵溶液，其液固比为2：1，比重为1.4-1.6，球磨时间为18min，温度为室温，球磨后粒度为60目的含铍硫酸铝铵占94.53%，再将球磨后的混合料进行过滤后得到一级洗水和一级洗渣；

2）中和沉铍：向步骤1）得到的一级洗水中加入少量氨水搅拌提高溶液的pH值，中和的终点pH为8.34，搅拌时间为40min，过滤后得到富含铍的中和渣和中和后液；再用体积占中和后液体积10%的清水洗涤中和渣，得到水洗渣和水洗后液，所述水洗渣可送至铍提纯工序中进行铍的提取，所述中和后液和水洗后液回收后返回二次漂洗时使用；

3）三级逆流洗涤：将一级洗渣先用浓度为310g/L的硫酸铵溶液进行一次漂洗后得到的二级洗水和二级洗渣，其液固比为2：1，漂洗时间均为1h，将二级洗水回收后返回湿法球磨中使用；再对二级洗渣用浓度为310g/L的硫酸铵溶液进行二次漂洗后得到三级洗水和三级洗渣，其液固比为2：1，漂洗时间均为1h，将三级洗水回收后返回一次漂洗时使用；

4）焙烧，将三级洗渣与煤粉和水玻璃配料后进行焙烧得到焙烧渣和烟气，所述焙烧的温度为700℃，焙烧时间为60min，所述三级洗渣的质量与煤粉的质量的比值为100：10，所述三级洗渣的质量与水玻璃的体积的比值为100：5 ，焙烧渣可送至其他工序中进行综合利用，所述烟气可经布袋收尘及稀硫酸脱氨后再生产硫酸，得到的脱氨液可蒸发生产硫酸铵产品，烟尘可返回进行再配料后焙烧。

实施例3

一种含铍硫酸铝铵中回收铍及含铍危险固体废物无害化处理方法，包括以下步骤：

1）湿法球磨：将含铍硫酸铵用湿式球磨机磨料，磨料液使用浓度为350g/L硫酸铵溶液，其液固比为2：1，比重为1.4-1.6，球磨时间为18min，温度为室温，球磨后粒度为60目的含铍硫酸铝铵占94.53%，再将球磨后的混合料进行过滤后得到一级洗水和一级洗渣；

2）中和沉铍：向步骤1）得到的一级洗水中加入少量氨水搅拌提高溶液的pH值，中和的终点pH为8.26，搅拌时间为40min，过滤后得到富含铍的中和渣和中和后液；再用体积占中和后液体积10%的清水洗涤中和渣，得到水洗渣和水洗后液，所述水洗渣可送至铍提纯工序中进行铍的提取，所述中和后液和水洗后液回收后返回二次漂洗时使用；

3）三级逆流洗涤：将一级洗渣先用浓度为350g/L的硫酸铵溶液进行一次漂洗后得到的二级洗水和二级洗渣，其液固比为2：1，漂洗时间均为1h，将二级洗水回收后返回湿法球磨中使用；再对二级洗渣用浓度为310g/L的硫酸铵溶液进行二次漂洗后得到三级洗水和三级洗渣，其液固比为2：1，漂洗时间均为1h，将三级洗水回收后返回一次漂洗时使用；

4）焙烧，将三级洗渣与煤粉和水玻璃配料后进行焙烧得到焙烧渣和烟气，所述焙烧的温度为700℃，焙烧时间为60min，所述三级洗渣的质量与煤粉的质量的比值为100：10，所述三级洗渣的质量与水玻璃的体积的比值为100：5 ，焙烧渣可送至其他工序中进行综合利用，所述烟气可经布袋收尘及稀硫酸脱氨后再生产硫酸，得到的脱氨液可蒸发生产硫酸铵产品，烟尘可返回进行再配料后焙烧。

本发明的实施例1-3中具体各个工序的参数如表1所示，且对实施例1-3中各工序产出样品中铍的含量、各工序中铍的分布情况以及采用实施例1-3的方法进行处理后的烧渣进行了毒浸实验，其铍含量、铍的分布情况及毒浸实验结果分别如表2、表3、表4所述。

表1三个实例各工序工艺技术参数

表2三个实例各工序产出样品的化验结果

表3三个实例各工序铍的分布情况

表4三个实例产出烧渣毒浸试验毒浸后液化验结果

注：毒浸后液检测的有害元素含量全部远低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中允许的最高值，毒浸后液pH值在6～9的这个范围内，因此可鉴别全流程试验产出的烧渣全部符合国家一类一般固体废物的标准要求。

由表2-4可知，三级逆流洗涤工序铍的平均浸出率高达99.27%。焙烧工序烧渣中铍的平均含量为0.0025%，铍的平均挥发率为40.3%。球磨液（一级洗水）中铍的平均中和沉淀率为98.28%，中和渣中铍的平均含量为2.74%。毒浸试验证明实施例1-3中产出的烧渣全部转化成了一般固体废物，表明本方法铝铵矾资源化、无害化处理效果好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。