一种基于溶液喷射纺丝方法的顺丁橡胶微纳米纤维

摘要

本发明公开了一种基于溶液喷射纺丝方法的顺丁橡胶微纳米纤维，属于产业用纺织品领域。本发明所述的方法，包括如下步骤：(1)在顺丁橡胶溶液中加入光引发剂和交联剂，搅拌均匀得到纺丝原液；其中，光引发剂与顺丁橡胶的质量比为0～20：100，但不为0；交联剂与顺丁橡胶的质量比为0～20：100，但不为0；(2)将纺丝原液采用溶液喷射纺丝方法进行纺丝，在纺丝过程中使用紫外线灯对顺丁橡胶纤维进行照射固化。本发明采用溶液喷射技术制备顺丁橡胶微纳米纤维，生产操作灵活、简单，单孔挤出速率要几倍于静电纺丝，并且可以多孔喷头喷丝，生产效率高，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于溶液喷射纺丝方法的顺丁橡胶微纳米纤维，属于产业用纺织品领域。

背景技术

溶液喷射纺丝方法作为一种新型的制备微纳米纤维方法，自2009年问世以来，引起了研究者的广泛关注。其最早是由Medeiros等结合熔喷方法和干法纺丝方法的特点而提出的微纳米纤维制备方法。该方法的基本原理是利用高速气流对溶液细流进行超细拉伸，并伴随着溶剂蒸发固化为纤维。利用溶液喷射纺丝方法已成功制备的聚合物纤维包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚氨酯(PU)、聚乙二醇(PEG)、间位芳纶(MPIA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)等聚合物基体。目前对于橡胶纤维的研究主要集中在静电纺丝方法，与静电纺丝方法相比，溶液喷射纺丝方法对设备的要求低，无需高压电场及相关配套保护装置，生产操作灵活、简单，其单孔挤出速率要几倍于静电纺丝；并且溶液喷射纺丝完全可以借鉴传统的熔喷方法以实现多孔喷头喷丝，生产效率高，更适合工业化生产。

常温下处于玻璃态或高弹态的聚合物，如聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯(PS)等，一旦被拉伸成纤维，由于链段运动困难，纤维不易解取向，所以可以保持良好的纤维形态。然而橡胶在常温下处于高弹态，玻璃化温度在0℃以下，其分子链段活动能力很强。在纺丝过程中，溶剂快速挥发，橡胶纤维因自身的高弹性回复，易造成纺丝过程的不连续，甚至发生断裂。在纺丝结束后，由于橡胶的玻璃化温度远低于室温，橡胶纤维很容易在室温下发生流动，即冷流，导致橡胶纤维连接处易发生融并，形貌很难保持长时间的稳定，同时在重力作用下，橡胶纤维甚至会坍塌变形，进而堆砌在一起，形成没有孔隙的薄膜。

发明内容

为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种基于溶液喷射纺丝方法的顺丁橡胶微纳米纤维。本发明采用溶液喷射方法制备顺丁橡胶微纳米纤维，在纺丝过程中通过紫外交联方法对顺丁橡胶微纳米纤维进行交联。采用紫外光照射，通过光引发剂吸收特定波长的紫外光产生活泼的大分子自由基，从而发生一系列的快速交联反应，生成具有三维网状结构的分子结构，对材料无损伤，高效节能，光线可深入到聚合物内部作用，而且不带来任何残毒和废物，控制方法简便。采用溶液喷射方法对生产设备要求低，生产操作简单灵活，生产效率高，适合于产业化和规模化生产。

本发明的第一个目的是提供一种制备顺丁橡胶微纳米纤维的方法，包括如下步骤：

(1)纺丝原液的制备：在顺丁橡胶溶液中加入光引发剂和交联剂，搅拌均匀得到纺丝原液；其中，光引发剂与顺丁橡胶的质量比为0～20：100，但不为0；交联剂与顺丁橡胶的质量比为0～20：100，但不为0；

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液采用溶液喷射纺丝方法进行纺丝，在纺丝过程中使用紫外线灯对顺丁橡胶纤维进行照射固化。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的顺丁橡胶溶液的浓度为4～15％，进一步优选为5～7％。

在本发明的一种实施方式中，所述的光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮。

在本发明的一种实施方式中，所述的交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述光引发剂与顺丁橡胶的质量比为4～16：100，进一步优选为12：100。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的交联剂与顺丁橡胶的质量比为4～16：100，进一步优选为12：100。

在本发明的一种实施方式中，所述的制备顺丁橡胶微纳米纤维的方法，包括如下步骤：

(1)纺丝原液的制备：在浓度为4～15％的顺丁橡胶溶液中加入光引发剂和交联剂，搅拌均匀得到纺丝原液；其中，光引发剂与顺丁橡胶的质量比为0～20：100，但不为0；交联剂与顺丁橡胶的质量比为0～20：100，但不为0；

(2)将步骤(1)得到的纺丝原液装入溶液喷射纺丝设备的储液器中，之后进行纺丝，在纺丝过程中使用紫外线灯对顺丁橡胶纤维进行照射固化。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的顺丁橡胶溶液的制备方法为：将顺丁橡胶颗粒溶于有机溶剂中，搅拌得到溶解均匀的顺丁橡胶溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述的有机溶剂为四氢呋喃。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的纺丝参数为：挤出速率为0.5～2mL/h，喷丝头直径为0.3～1.5mm，喷丝头与接收装置间距离为5～30cm，牵伸风压为0.1～1MPa，纺丝环境温度为20～60℃，纺丝环境湿度为20～70％，纺丝时间0.1～48h。

在本发明的一种实施方式中，所述的接收装置为平板、圆盘和滚筒中的一种，接收装置还可引入电场、磁场辅助接收。

在本发明的一种实施方式中，所述的喷丝头可以为单喷丝头、双喷丝头和多喷丝头中的一种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的紫外线灯功率为6～100W。

在本发明的一种实施方式中，所述的顺丁橡胶纤维直径在0.1～50μm，纤维形貌为线状纤维、串珠状纤维或带状纤维。

本发明的第二个目的是本发明的方法制备得到的顺丁橡胶微纳米纤维。

本发明的第三个目的是包含本发明所述的顺丁橡胶微纳米纤维的织物。

本发明的第四个目的是本发明所述的顺丁橡胶微纳米纤维或者所述的织物在过滤材料、防护隔离材料、催化剂载体、增韧塑料中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的设备成本低廉，工艺简便易控，生产效率高，可控性和重复性比较好。

(2)本发明制备的顺丁橡胶纤维形貌良好，可解决溶液喷射纺高弹性橡胶纤维连续性和稳定性差、纤维形貌不易保持的难题，有望在抛光材料、抗菌材料、防护隔离材料等领域得到广泛应用。

(3)本发明采用溶液喷射方法制备顺丁橡胶微纳米纤维，生产操作灵活、简单，单孔挤出速率要几倍于静电纺丝，并且可以多孔喷头喷丝，生产效率高，适合工业化生产。

(4)本发明制备得到的顺丁橡胶微纳米纤维直径可以低至1.94μm，抗拉强度达到0.76MPa以上。

附图说明

图1为溶液喷射纺丝装置示意图；其中，1为注射泵，2为调压阀，3为空气压缩机，4为喷丝头，5为接收装置。

图2为实施例1得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图。

图3为实施例2得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图。

图4为实施例3得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图。

图5为实施例4得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图，其中(a)、(b)、(c)分别为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的用量为0.024g(4份)、0.048g(8份)、0.096g(16份)时得到的纤维的扫描电镜图。

图6为实施例5得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图，其中(a)、(b)、(c)分别为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的用量为0.024g(4份)、0.048g(8份)、0.096g(16份)时得到的纤维的扫描电镜图。

图7为实施例6得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图，其中(a)、(b)分别为顺丁橡胶的浓度为5％和7％时得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图。

图8为对照例1得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图。

图9为对照例3得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图。

图10为对照例4得到的顺丁橡胶微纳米纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

测试方法：

采用扫描电子显微镜观察纤维形貌，使用Image—Pro 6.0软件测量顺丁橡胶纤维的直径，在每张电子显微镜照片上随机选取十个不同位置的纤维进行测量，并对纤维直径进行统计分析。

采用万能材料试验机测量顺丁橡胶纤维的抗拉强度。

实施例1

一种基于溶液喷射纺丝方法的顺丁橡胶微纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

将0.6g(100份)顺丁橡胶加入到9.4g四氢呋喃中，在室温下搅拌(搅拌速度为400r/m)24小时得到顺丁橡胶溶液(浓度为6％)；然后在顺丁橡胶溶液中加入0.072g(12份)2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.072g(12份)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，在室温下继续搅拌4小时，最后在室温下静置12小时脱泡，得到混合均匀的顺丁橡胶纺丝液。

将得到的顺丁橡胶纺丝液喷射纺丝，设定溶液挤出速率为1.2mL/h，喷丝头直径为0.4mm，喷丝头与接收装置距离为15cm，牵伸风压为0.4MPa，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为60％，在纺丝过程中使用紫外线灯对顺丁橡胶纤维进行照射，紫外线灯功率为6W，纺丝时间5h后，终止纺丝过程，得到顺丁橡胶微纳米纤维，形貌如图2所示。

实施例2

一种基于溶液喷射纺丝方法的顺丁橡胶微纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

将0.6g(100份)顺丁橡胶加入到9.4g四氢呋喃中，在室温下搅拌(搅拌速度为400r/m)24小时，得到顺丁橡胶溶液；然后在溶液中加入0.048g(8份))2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.048g(8份)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，在室温下搅拌4小时，最后在室温下静置12小时脱泡，得到混合均匀的顺丁橡胶纺丝液。

将得到的顺丁橡胶纺丝液喷射纺丝，设定溶液挤出速率为1.2mL/h，喷丝头直径为0.5mm，喷丝头与接收装置距离为20cm，牵伸风压为0.4MPa，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为60％，在纺丝过程中使用紫外线灯对顺丁橡胶纤维进行照射，紫外线灯功率为6W，纺丝时间5h后，终止纺丝过程，得到顺丁橡胶微纳米纤维，形貌如图3所示。

实施例3

一种基于溶液喷射纺丝方法的顺丁橡胶微纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

将0.7g(100份)顺丁橡胶加入到9.3g四氢呋喃中，在室温下搅拌(搅拌速度为400r/m)24小时，得到顺丁橡胶溶液；然后在溶液中加入0.084g(12份)2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.056g(8份)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，在室温下搅拌4小时，最后在室温下静置12小时脱泡，得到混合均匀的顺丁橡胶纺丝液。

将得到的顺丁橡胶纺丝液喷射纺丝，设定溶液挤出速率为1.2mL/h，喷丝头直径为0.5mm，喷丝头与接收装置距离为15cm，牵伸风压为0.4MPa，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为60％，在纺丝过程中使用紫外线灯对顺丁橡胶纤维进行照射，紫外线灯功率为6W，纺丝时间5h后，终止纺丝过程，得到顺丁橡胶微纳米纤维，形貌如图4所示。

将实施例1-3的顺丁橡胶微纳米纤维进行性能测试，测试结果如下表1：

表1实施例1-3的顺丁橡胶微纳米纤维的性能测试结果

实施例4

调整实施例1的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的用量为0.024g(4份)、0.048g(8份)、0.096g(16份)，其他参数和实施例1保持一致，得到顺丁橡胶微纳米纤维，形貌如图5所示。

将得到的顺丁橡胶微纳米纤维进行性能测试，测试结果如下表2。从表2可知，随着2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮含量的增加，顺丁橡胶纤维的抗拉强度呈现出上升的趋势；但是过多的话，纤维直径也会逐渐变大。

表2实施例4得到的顺丁橡胶微纳米纤维的性能测试结果

从图2和图5的对比可以看出，当2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的用量0.024g(4份)时，顺丁橡胶纤维较粗，平均直径为3.51μm，这是因为光引发剂含量较低，未能使纤维完全交联，导致纤维较粗。当2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的用量增加到0.072g(12份)时，顺丁橡胶纤维平均直径为1.94μm，纤维最细，此时光引发剂用量较为合适，顺丁橡胶纤维交联较好。当2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的用量继续增加到0.096g(16份)时，纤维平均直径增大，为2.97μm，这是由于纤维已完全交联，继续增加光引发剂用量，纤维变粗。

实施例5

调整实施例1的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的用量为0.024g(4份)、0.048g(8份)、0.096g(16份)，其他参数和实施例1保持一致，得到顺丁橡胶微纳米纤维，形貌如图6所示。

将得到的顺丁橡胶微纳米纤维进行性能测试，测试结果如下表3。从表3可知，随着三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯含量的增加，顺丁橡胶纤维的抗拉强度也随之增大。但是过多的话，纤维直径也会逐渐变大。

表3实施例5得到的顺丁橡胶微纳米纤维的性能测试结果

从图2和图6可以看出，当三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯含量为0.024g(4份)时，顺丁橡胶纤维平均直径为2.87μm，纤维较粗，这可能是由于交联剂含量较低，顺丁橡胶还未完全交联。随着三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯含量的增加，顺丁橡胶纤维平均直径下降，且当含量为0.072g(12份)时，顺丁橡胶纤维最细，平均直径为1.94μm，此时顺丁橡胶纤维交联较好。当三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯含量继续增加到0.096g(16份)时，由于纤维已完全交联，交联剂含量过高，纤维反而变粗，平均直径为2.41μm。

实施例6

调整实施例1的顺丁橡胶的浓度为5％和7％，其他参数和实施例1保持一致，得到顺丁橡胶微纳米纤维，形貌如图7所示。

将得到的顺丁橡胶微纳米纤维进行性能测试，测试结果如下表4。从表4可以看出，随着顺丁橡胶溶液浓度的增加，纤维的抗拉强度随之增大，这是由于纤维细度随着溶液浓度的增大变粗。

表4实施例6得到的顺丁橡胶微纳米纤维的性能测试结果

从图2和图7可以看出，随着顺丁橡胶溶液浓度从5％增加到7％，纤维平均直径从1.74增加到2.34，当溶液浓度为5％时，纤维最细，但有明显的串珠结构。这是由于纺丝液浓度低，分子链之间无法形成有效的缠结，降低了缠结作用和溶液黏度，纺丝液射流受到的气流牵伸力大于溶液中分子的黏弹力，纤维直径变细，甚至发生断裂，在接收装置上还会形成串珠和液滴。当顺丁橡胶溶液浓度增加到6％时，溶液黏度增大，可以形成稳定的纺丝射流，纺丝过程连续，并且得到的顺丁橡胶纤维形貌较好，串珠减少。随着顺丁橡胶溶液浓度增加到8％，溶液黏度增大，分子链数目增加，大分子缠结作用增强，纺丝液射流中大分子数目增多，纤维直径增大，并且纤维相互缠绕或弯曲，纺丝过程逐渐变得不稳定。

对照例1

省略实施例1中的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，其他条件和参数与实施例1一致，得到顺丁橡胶微纳米纤维，但纤维间粘连严重，纤维形态很差，具体见图8。

对照例2

省略实施例1中的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，其他条件和参数与实施例1一致，无法得到顺丁橡胶微纳米纤维。

对照例3

省略实施例1中的紫外线照射，其他条件和参数与实施例1一致，得到顺丁橡胶微纳米纤维，纤维间粘连严重，具体见图9。

对照例4

将实施例1中的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯用量调整为0.3g，其他条件和参数与实施例1一致，得到顺丁橡胶微纳米纤维，纤维间粘连严重，具体见图10。

对照例5

将实施例1中的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯替换成硅烷偶联剂kh-550，其他条件和参数与实施例1一致，无法得到顺丁橡胶微纳米纤维。

对照例6

将实施例1中的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯替换成环氧树脂EP-014，其他条件和参数与实施例1一致，无法得到顺丁橡胶微纳米纤维。

对照例7

将实施例1中的顺丁橡胶替换成乳聚丁苯橡胶1502(购自吉林石化)，其他条件和参数与实施例1一致，无法得到乳聚丁苯橡胶橡胶微纳米纤维。

将对照例1、3、4得到的纤维进行性能测试，测试结果如下表5：

表5对照例1、3、4得到的纤维的性能测试结果

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。