从石油中去除硫和金属的方法

摘要

本发明提供了一种从石油进料中选择性地除去金属化合物和硫的方法。该方法包括以下步骤：将预热水流和预热石油进料供给至混合区，将预热水流和预热石油进料混合以形成混合料流，将混合料流引入第一超临界水反应器以生成经提质的料流，在补给混合区中将经提质的料流和补给水流合并以生成经稀释的料流，其中相比于经提质的料流，补给水流提高了经稀释的料流中的水与油的比例，以及将经稀释的料流引入第二超临界水反应器以生成产物流出料流。该方法可以包括将碳与补给水流混合。

说明书

本申请是申请号为2018800113580、申请日为2018年1月3日、发明名称为“从石油中去除硫和金属的方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及从石油渣油(residue)料流中除去硫和金属的方法。更具体而言，本发明涉及在保持在超临界条件下的一系列反应器中使用超临界水从石油基烃料流中除去硫化合物和金属化合物的方法。

背景技术

根据在溶剂中的溶解度，可以将诸如原油之类的石油基烃类分为四种馏分：饱和烃、芳烃、胶质和沥青质。据认为，沥青质不是由单一化学结构限定的，而是复杂的化学化合物。图1描绘了来自Murray R.Gray,Consistency of Asphaltene Chemical Structureswith Pyrolysis and Coking Behavior,Energy&Fuels 17,1566-1569(2003)的沥青质的模型结构。沥青质被定义为不溶于正烷烃(特别是正己烷)的馏分。其他溶于正烷烃的馏分(包括胶质馏分)被称为软沥青。

沥青质馏分包含杂原子，沥青质馏分为包含硫、氮、氧或金属的化合物。许多杂原子化合物被认为是杂质，并且精炼工艺的目的是除去这些杂质。

金属是旨在被除去的杂质之一。金属会引发一些问题，因为金属可能对于除去石油基烃中的其他杂质所用的精炼催化剂具有毒性。当燃烧烃用于发电时，金属还会引发腐蚀问题。

另一种旨在被除去的杂原子杂质为硫。沥青质部分中的硫可以分为两类：脂肪族硫化物和芳香族噻吩。沥青质中的脂肪族硫化物和芳香族噻吩的浓度取决于提取出该沥青质的石油的类型。来源于阿拉伯重质原油的沥青质的总硫含量为约7.1重量％，包括高于3重量％的脂肪族硫化物。换句话说，来自阿拉伯重质原油的沥青质中所含的硫的约一半为脂肪族硫化物。相比之下，来自Maya原油的沥青质的总硫含量为约6.6重量％的硫，其中总硫含量的超过一半为脂肪族硫化物的形式。

通过脱烷基化反应或其他反应，可以将重质馏分中所含的硫化合物转化为轻质馏分中的较轻的硫化合物。将硫化合物转化为较轻化合物的能力取决于碳-硫键的键离解能。碳-硫键的键离解能取决于键的类型。例如，脂肪族硫化物的键离解能低于芳香族噻吩。较低的键离解能意谓着在热裂化中，脂肪族硫化物比芳香族噻吩更容易产生自由基。事实上，在诸如焦化器单元之类的热加工系统中，脂肪族硫化物是引发自由基反应的重要前体。此外，脂肪族硫化物键的断裂会生成作为主要产物的硫化氢(H

与重质原油不同，发现轻质馏分(如石脑油和柴油)中的硫化合物为芳香族噻吩。在热裂化条件下，芳香族噻吩倾向于稳定。

如果硫化合物释放到大气中则会引发一些问题，并且各国对于可释放的硫的量制定了越来越严格的目标。

解决金属和硫的存在的现行方法包括使用添加剂和处理步骤以从石油基烃中除去金属和硫。在一种应用中，注入添加剂以捕集燃烧器中的钒化合物。虽然添加剂在一定程度上是有效的，但是添加剂不能完全除去金属化合物，因此不能完全防止由于存在金属而引起的腐蚀。

在常规的处理单元中，可以从原油本身或从原油衍生物(例如渣油料流等炼油厂料流)除去金属化合物和硫化合物。在常规的加氢处理系统中，通过在催化剂的存在下供应有氢气的加氢处理单元除去杂质化合物。金属化合物通过与氢气反应而分解，然后沉积在催化剂上。硫化合物在催化剂上分解以生成H

可以用于从石油基烃中除去金属的另一种方法为溶剂提取法。一种这样的溶剂提取法为溶剂脱沥青(SDA)法。SDA法可以除去重质渣油中存在的全部或部分的沥青质，以生成脱沥青油(DAO)。通过去除沥青质，DAO的金属含量低于进料重质渣油的金属含量。金属的高去除率是以液体产率为代价的。例如，在SDA法中，可以将来自原油的常压渣油的金属含量从129重量ppm(wt ppm)降低至3wt ppm，然而脱金属料流的液体产率仅为约75体积％(vol％)。

如上所述，催化加氢处理可以用于从用作焦化器单元前体的料流中除去硫。虽然在催化加氢处理中，脂肪族硫化物的活性高于芳香族噻吩，但是沥青质的复合物会防止加氢处理催化剂上的活性位点接近脂肪族硫化物，因此继而发生非常缓慢的反应。

卟啉型金属化合物可以在超临界水中分解。例如，已知钒卟啉在高于400℃时通过自由基反应分解。由超临界水反应中的分解反应生成的金属化合物可以包括氧化物形式和氢氧化物形式。可以通过安装在超临界水反应器下游(如在超临界水反应器和分离器之间)的过滤元件除去金属氢氧化物或金属氧化物化合物。然而，使用过滤器需要使用高能量以维持压力差，该压力差是维持过滤元件中的高压力降所必需的。这种配置也可能结果导致损失吸附在过滤元件上的有价值的经提质的烃。

金属可以浓缩到石油产物的某些部分中，这些部分中的碳氢比高于其他部分。例如，焦炭或焦炭类部分通常包含高浓度的金属。具体而言，当在焦化条件下(通常在高温下)用超临界水处理重质油时，钒可以浓缩到焦炭中。因此，虽然焦炭形成可有利于从液相油产物中除去金属，但是存在由焦炭引起的问题，例如工艺管线被焦炭堵塞并且液体产率随着焦炭量的增加而降低。

发明内容

本发明涉及从石油渣油料流中除去硫和金属的方法。更具体而言，本发明涉及在保持在超临界条件下的一系列反应器中使用超临界水从石油基烃料流中除去硫化合物和金属化合物的方法。

在本发明的第一个方面，提供了从石油进料中选择性地除去金属化合物和硫的方法。该方法包括以下步骤：将预热水流和预热石油进料供给至混合区，其中预热水流的温度高于水的临界温度并且压力高于水的临界压力，其中预热石油进料的温度低于150℃并且压力高于水的临界压力；将预热水流和预热石油进料混合以形成混合料流；将混合料流引入第一超临界水反应器以生成经提质的料流，第一超临界水反应器的压力高于水的临界压力并且温度高于水的临界温度，第一超临界水反应器不存在外部提供的氢；在补给混合区中将经提质的料流和补给水流合并以生成经稀释的料流，其中补给水流高于临界点，其中相比于经提质的料流，补给水流提高了经稀释的料流中的水与油的比例；以及将经稀释的料流引入第二超临界水反应器以生成产物流出物料流，其中第二超临界水反应器的压力低于第一超临界水反应器中的压力，其中第二超临界水反应器中的温度至少与第一超临界水反应器中的温度相同，其中将第二超临界水反应器配置成能够发生转换反应。

在本发明的某些方面，该方法还包括以下步骤：在碳分散区中将碳与补给水流混合以生成碳分散水流，其中碳包括碳材料，其中碳的含量在石油进料的0.05wt％至石油进料的1.0wt％的范围内，其中碳分散的水流的温度高于水的临界温度并且压力高于水的临界压力；在补给混合区中将碳分散的水流与经提质的料流混合以生成经稀释的碳分散料流，其中碳分散在经稀释的碳分散料流中，其中碳能够捕集经提质的料流中存在的金属；将经稀释的碳分散料流引入第二超临界水反应器以生成碳分散的产物流出物料流；将碳分散的产物流出物料流引入过滤冷却装置以生成冷却的碳分散流出物，其中冷却的碳分散流出物的温度低于225℃；将冷却的碳分散流出物引入过滤元件以生成废碳和过滤后的料流，其中将过滤元件配置成从冷却的碳分散流出物中分离出碳；以及将过滤后的料流引入冷却装置以生成冷却料流。

在本发明的某些方面，该方法还包括以下步骤：将冷却料流供给至减压装置以生成减压后的料流；在分离器单元中将减压后的料流分离成气相产物、水相产物和液态石油产物；在烃分离器中对液态石油产物进行分离，以生成轻质油产物和渣油产物。在某些方面，碳材料选自由下列组成的组：炭黑、活性炭及它们的组合。在某些方面，碳材料包含碳颗粒。在某些方面，碳颗粒的粒径小于10微米。在某些方面，碳颗粒的碳含量为至少80wt％。在某些方面，该方法还包括以下步骤：在冷却装置中使反应器流出物冷却以生成冷却料流。在某些方面，石油进料为选自由下列组成的组中的石油基烃：全馏程原油、拔顶油、燃料油、炼油厂料流、来自炼油厂料流的渣油、来自原油炼油厂的裂化产物料流、来自蒸汽裂化器的料流、常压渣油料流、减压渣油料流、煤衍生的烃和生物质衍生的烃。

附图说明

参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。然而，应当注意，附图仅示出了本发明的若干实施方案，因此不应被视为限制本发明的范围，因为本发明可以允许其他同等有效的实施方案。

图1描绘了沥青质的模型结构。

图2提供了根据本发明的对烃进料进行提质的工艺的一个实施方案的流程图。

图3提供了根据本发明的对烃进料进行提质的工艺的一个实施方案的流程图。

图4提供了根据本发明的对烃进料进行提质的工艺的一个实施方案的流程图。

具体实施方式

虽然为了说明的目的，以下详细描述包括许多具体细节，但应当理解，本领域普通技术人员将理解，以下细节的许多实例、变型和改变都在本发明的范围和精神内。因此，阐述了本文描述的以及附图中提供的本发明的示例性实施方案，而不失一般性，并且不对所要求保护的发明施加限制。

本发明提供了生成脱硫且脱金属的料流以用于发电或由焦化器单元生产高质量的焦炭的方法和系统。该方法和系统可以高效地从石油中除去硫和金属，而无需外部供应的氢，并且具有高的液体产率。该方法在去除金属的同时减少焦炭形成、使气相产物的生成最小化并且提高液体产率。在某些实施方案中，与常规加氢处理方法相比，本发明的方法对沥青质馏分中的脱硫和脱金属的选择性非常高。在本发明的实施方案中，生成渣油产物料流的方法增加了原油的塔底馏分或重质馏分的价值。可用于发电或焦化器单元的料流的重质馏分含量高于大多数经提质的料流。本发明的一个优点是生成具有重质馏分含量但硫和金属的含量降低的料流。

如本文所用，“外部供应的氢”是指反应器的进料不存在添加的氢，气体(H

如本文所用，“外部供应的催化剂”是指反应器进料和反应器本身不存在添加的催化剂(作为进料的一部分添加或加入空的反应器中，换句话说，反应器中不存在催化剂床)。

如本文所用，“金属”或“金属化合物”是指在石油基烃中发现的金属化合物，并且可以包括钒、镍和铁。金属可以被浓缩在烃的沥青质馏分中。存在的金属可以以卟啉型化合物形式存在，其中金属通过配位共价键与氮键合，或者金属可以以其他杂原子形式存在。

如本文所用，“重质馏分”通常是指蒸馏渣油，例如来自原油的常压渣油和减压渣油。通常，认为重质馏分为超过650°F(常压渣油)或1050°F(减压渣油)的T5(真沸点(TBP)中的5wt％蒸馏温度)蒸馏馏分。

如本文所用，“轻质油”是指与进入超临界水反应器的进料流相比，具有较少的重质馏分的来自超临界水反应器的产物料流。

如本文所用，“常规超临界反应器”是指在超临界水条件下运行的单一反应器，其中反应物包含超临界水和烃料流。

不受特定理论的束缚，本领域已知超临界水中的烃反应可对重质油进行提质以生成轻质油。超临界水具有独特的性质，使其适合用作石油反应介质，其中反应目标包括提质反应、脱硫反应和脱金属反应。超临界水是高于水的临界温度且高于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946摄氏度(℃)。水的临界压力为22.06兆帕(MPa)。超临界水在提质反应、脱硫反应和脱金属反应中充当氢源和溶剂(稀释剂)。来自水分子的氢通过直接转移或通过间接转移(如水煤气变换反应)而转移到烃中。用作稀释剂的超临界水通过“笼效应”抑制焦炭形成。不受特定理论的束缚，应当理解超临界水介导的石油方法的基本反应机理与自由基反应机理相同。热能通过化学键断裂而产生自由基。超临界水通过包围自由基而产生“笼效应”。被水分子包围的自由基彼此不容易反应，因此抑制了有助于焦炭形成的分子间反应。与常规的热裂化工艺(如延迟焦化)相比，笼效应通过限制自由基间反应来抑制焦炭形成。“焦炭”通常被定义为石油中存在的甲苯不溶性物质。

使用超临界水进行处理可以生成比渣油产物料流具有更高经济价值的轻质油。然而，(在轻质油中)缺乏重质馏分会减少用于发电的可用燃料和用于焦化器单元的渣油。因此，如果产物料流将用于发电或焦炭生产，则具有较重馏分可能是有利的。

本发明的实施方案涉及使用至少两个串联超临界水反应器，其中第二超临界水反应器或任意后面的超临界水反应器供给有补给水流，该实施方案有利地增加了产物料流中的重质馏分，同时保持了常规超临界反应器对于硫和金属的增强的去除。第一超临界水反应器运行时的水油比可以低于预期的超临界水反应的水油比。与超临界水反应相比，较低的水油比对沥青质馏分中重质分子的分子间反应具有较少的阻碍。在第一超临界水反应器中，由于重质分子的裂化而生成轻质油并使金属化合物分解，但重质分子通过分子间缩合转化为更重质的分子。在常规超临界水反应中可避免分子间缩合。在生产用于发电或焦化器单元的脱硫料流的方法中，增加重质馏分是有益的。由于水油比低，第一超临界水反应器中的流体将比常规超临界水反应器更稠密。作为优点，由于烃浓度较高，硫化氢可以更有效地充当氢转移剂。第一超临界水反应器中的温度控制(运行温度的控制)是必要的；由于水油比较低，第一超临界水反应器比具有较高水油比的第二反应器更容易形成焦炭。固体焦炭的生成可能会堵塞工艺管线。

由于添加了补给水，第二超临界水反应器或任意后面的超临界水反应器中的水与油的体积流量比高于第一超临界水反应器。第二超临界水反应器中较高的水油比抑制了重质分子的分子间缩合反应。此外，较低浓度的烃将反应引向分子内反应，如芳构化反应、裂化反应和异构化反应。虽然在第一超临界水反应器中，硫化氢作为氢转移剂具有有益效果，但硫化氢也可以与烯烃结合以生成有机硫化合物，在第二超临界水反应器中可以避免该结果，因为其不会降低来自第二超临界水反应器的产物料流中的硫含量。第二超临界水反应器中较高的水油比稀释了超临界水中的硫化氢，因此抑制了硫化氢与烯烃的结合。有利地，在超临界水条件下，硫化氢与烯烃的产物通常是具有高反应性的脂肪族硫化物。因此，在第一超临界水反应器中生成的脂肪族硫化物可以在具有较高水油比的第二超临界水反应器中分解。为了促进硫化氢稀释到超临界水中，第二超临界水反应器可以在比第一超临界水反应器更低的运行压力下运行。第二超临界水反应器中较低的压力可能是有利的，因为其降低了重质分子(如含有金属的重质分子)的溶解度，从而造成重质分子沉积在第二超临界水反应器中的碳材料上。可以根据工艺装置要求确定第一超临界水反应器和第二超临界水反应器中的绝对压力，只要第一超临界水反应器中的压力与第二超临界水反应器中的压力之间的差值(Δ-P)可以保持为使得第二超临界水反应器中的压力比第一超临界水反应器中的压力低不超过2MPa即可。Δ-P大于2MPa会引起重质分子的突然沉淀。

串联超临界水反应器对石油料流的脱金属化也有影响。石油进料流中存在的金属化合物在第一超临界水反应器中开始分解。在以较高的水油比运行的第二超临界水反应器或后面的超临界水反应器中，由于水油比较高，使得来自金属化合物分解的中间产物进一步分解。分解后的金属(其为金属氧化物和金属氢氧化物的形式)被超临界水稀释。

参照图2，提供了一种从石油进料中除去硫化合物和金属化合物的方法。将石油进料120通过石油泵20转移至石油预热器22。石油泵20可增加石油进料120的压力以生成加压进料122。石油进料120可以为任意来源的具有金属含量的石油基烃，包括重质馏分。示例性石油基烃来源包括全馏程原油、拔顶油、燃料油、炼油厂料流、来自炼油厂料流的渣油、来自原油炼油厂的裂化产物料流、来自蒸汽裂化器(包括石脑油裂化器)的料流、常压渣油料流、减压渣油料流、沥青、煤衍生的烃(包括煤基液体)和生物质衍生的烃。在本发明的至少一个实施方案中，轻质石油基烃(如石脑油)不包含金属化合物或金属含量低，因而不适合作为本发明的进料。在本发明的至少一个实施方案中，石油进料120为全馏程原油。在本发明的至少一个实施方案中，石油进料120为常压渣油料流。在本发明的至少一个实施方案中，石油进料120为减压渣油料流。在本发明的至少一个实施方案中，石油进料120包括与石油基烃分离的沥青，并且可选地包括与石油基烃分离的焦油。在本发明的至少一个实施方案中，由溶剂脱沥青(SDA)法分离石油进料120中的沥青。常压渣油料流和减压渣油料流是来自常压蒸馏工艺或减压蒸馏工艺的可能会包含金属化合物的塔底料流或塔底馏分，因而可以用作本发明的进料。

加压进料122具有进料压力。加压进料122的进料压力高于水的临界压力的压力，或者高于23MPa，或者为约23MPa至约30MPa。在本发明的至少一个实施方案中，进料压力为27MPa。

石油预热器22可提高加压进料122的温度以生成预热石油进料124。石油预热器22将加压进料122加热至进料温度。预热石油进料124的进料温度为低于300℃的温度，或者为约30℃至300℃的温度，或者为30℃至150℃的温度，或者为50℃至150℃的温度。在本发明的至少一个实施方案中，进料温度为150℃。将预热石油进料124的温度保持在低于350℃能够降低(并且在一些情况下)能够消除在加热反应器上游的进料的步骤中生成焦炭。在本发明的至少一个实施方案中，将预热石油进料124的进料温度保持为约150℃或低于约150℃能够消除预热石油进料124中生成焦炭。此外，虽然将石油基烃料流加热至350℃是可能的，但需要重型加热装置，而加热至150℃则可以使用热交换器中的蒸汽来完成。

将水流110供给至水泵10以生成加压水流112。加压水流112具有水压。加压水流112的水压为高于水的临界压力的压力，或者为高于约23MPa的压力，或者为约23MPa至约30MPa的压力。在本发明的至少一个实施方案中，水压为约27MPa。将加压水流112供给至水预热器12以生成预热水流114。

水预热器12将加压水流112加热至水温以生成预热水流114。加压水流112的水温为高于水的临界温度的温度，或者为约374℃至约600℃的温度，或者为约374℃至约450℃，或者高于约450℃。水温的上限受到工艺的物理方面的等级的限制，如管道、法兰和其他连接部件。例如，对于316不锈钢，建议高压时的最高温度为649℃。在管道的物理限制范围内，低于600℃的温度具有实用性。预热水流114是处于高于水的临界温度和水的临界压力的条件下的超临界水。

将水流110和石油进料120分别加压和加热。在本发明的至少一个实施方案中，预热石油进料124和预热水流114之间的温差大于300℃。不受特定理论的束缚，认为预热石油进料124和预热水流114之间的温差大于300℃会增强混合区30中的预热石油进料124中存在的石油基烃与预热水流114中的超临界水的混合。预热水流114不含氧化剂。无论混合顺序如何，直至石油进料120与水流110混合之后才将它们加热到高于350℃，以避免生成焦炭。

将预热水流114和预热石油进料124供给至混合区30以生成混合料流130。混合区30可以包括能够混合烃料流和超临界水流的任意混合器。用于混合区30的示例性混合器包括静态混合器和毛细管混合器。不受特定理论的束缚，超临界水和烃在接触时不会立即混合，而是需要持续混合后才能形成充分混合或完全混合的料流。充分混合的料流可促进超临界水对烃的笼效应。将混合料流130引入第一超临界水反应器40。在标准环境温度和压力(SATP)下进入第一超临界水反应器40的石油进料与水的体积流量之比为约1:10至约1:0.1，或者为约1:1至约1:0.2。在至少一个实施方案中，进入第一超临界水反应器40的水的体积流量与石油进料的体积流量之比在1至5的范围内。

在第二超临界水反应器或后面的超临界水反应器中的任一者中，均需要较高的水的体积流量与石油进料的体积流量之比，以分散精炼石油部分。在第二超临界水反应器或后面的超临界水反应器中的任一者中，可以添加额外的水以使水的体积流量与精炼石油部分的体积流量之比大于第一超临界水反应器中的该比例。在至少一个实施方案中，进入第二超临界水反应器或任意后面的超临界水反应器的水的体积流量与石油进料的体积流量之比在1.1至5的范围内。相对于具有低水油比或者具有油多于水的比例的方法，在第二超临界水反应器的流体中使用比油更多的水可提高液体产率。差的混合会诱导或加速诸如齐聚反应和聚合反应之类的反应，这会造成形成更大的分子或焦炭。如果诸如钒卟啉之类的金属化合物嵌入了这样的大分子或焦炭中，除非对大分子进行物理分离或化学分离方法，否则无法除去金属化合物。与将金属浓缩在焦炭中然后从液体油产品中除去金属的方法相比，本方法有利地提高了液体产率。除了降低液体产率之外，此类浓缩金属的方法会使连续运行面临问题，如工艺管线的堵塞。

根据本发明的方法，充分混合的混合料流130提高了除去金属和硫的能力。混合料流130具有沥青质馏分、软沥青馏分和超临界水馏分。这些馏分在混合料流130中充分混合而不分层。在本发明的至少一个实施方案中，混合料流130为乳液。混合料流130的温度取决于预热水流114的水温、预热石油进料124的进料温度以及预热水流114与预热石油进料124之比，混合料流130的温度可以为270℃至500℃、或者300℃至500℃、或者300℃至374℃。在本发明的至少一个实施方案中，混合料流130高于300℃。混合料流130的压力取决于预热水流114的水压和预热石油进料124的进料压力。混合料流130的压力可以高于22MPa。

将混合料流130引入第一超临界水反应器40，以生成经提质的料流140。在本发明的至少一个实施方案中，在没有额外的加热步骤的情况下，混合料流130从混合区30流至第一超临界水反应器40。在本发明的至少一个实施方案中，在没有额外的加热步骤的情况下，混合料流130从混合区30流至第一超临界水反应器40，但是通过保温管道以保持温度。

第一超临界水反应器40的运行温度高于水的临界温度，或者为约374℃至约500℃，或者为约380℃至约460℃，或者为约400℃至约500℃，或者为约400℃至约430℃，或者为420℃至约450℃。在优选的实施方案中，第一超临界水反应器40中的温度为400℃至约430℃。第一超临界水反应器40的压力高于水的临界压力，或者高于约22MPa，或者为约22MPa至约30MPa，或者为约23MPa至约27MPa。混合料流130在第一超临界水反应器40中的停留时间长于约10秒，或者为约10秒至约5分钟，或者为约10秒至10分钟，或者为约1分钟至约6小时，或者为约10分钟至2小时。在第一超临界水反应器40中可以发生转化反应。转化反应生成经提质的料流140中的精炼石油部分。示例性转化反应包括提质、脱金属、脱硫、脱氮、脱氧、裂化、异构化、烷基化、缩合、二聚、水解和水合及它们的组合。

将经提质的料流140供给至补给混合区35。在补给混合区35中，将经提质的料流140与补给水流104混合以生成经稀释的料流142。补给水流104的温度高于水的临界温度，并且压力高于水的临界压力。在补给泵5中将补给料流100加压以生成加压的补给料流102。鉴于第一超临界水反应器40和第二超临界水反应器45中的压力以及这两个反应器之间的压力降，从而设计加压的补给料流102的压力。加压的补给料流102的压力处于高于水的临界压力的压力。然后将加压的补给料流102供给至补给加热器2，以将加压的补给料流102加热至高于水的临界温度的温度，以生成补给水流104。补给混合区35可以包括能够混合烃料流和超临界料流的任意混合器。用于补给混合区35的示例性混合器包括静态混合器和毛细管混合器。将补给料流104与经提质的料流140混合以提高进入第二超临界水反应器45的料流的水油比。将经稀释的料流142供给至第二超临界水反应器45以生成产物流出物料流145。补给水流104与经提质的料流140的体积流量比为0.1至100、或者0.5至10、或者0.1至2。

补给料流104可有利地提高第一超临界水反应器40之后的水油比。与经提质的料流140相比，经稀释的料流142中提高的水油比使得硫在第二超临界水反应器40中被除去。不受特定理论的束缚，可以理解，较高的水油比可以稀释硫化氢，这可以抑制硫化氢和烯烃的再结合。从工艺中去除硫化氢比去除硫-碳化合物更容易。此外，补给料流104增强了沥青质的分解，因为稀释降低了超临界水反应器45中的烃浓度。补给水的稀释减少了第二超临界水反应器45中H

第二超临界水反应器45的运行温度高于水的临界温度，或者为约374℃至约500℃，或者为约380℃至约460℃，或者为约400℃至约500℃，或者为约400℃至约430℃，或者为420℃至约450℃。鉴于第一超临界水反应器40中的温度而选择第二超临界水反应器45的温度，使得第二超临界水反应器45的温度与第一超临界水反应器40中的温度相同，或者第二超临界水反应器的温度至少与第一超临界水反应器40中的温度相同，或者第二超临界水反应器的温度高于第一超临界水反应器40中的温度。在本发明的至少一个实施方案中，第二超临界水反应器45的温度为约400℃至约500℃。在优选的实施方案中，第二超临界水反应器45中的温度为约420℃至约450℃。鉴于第一超临界水反应器40中的压力而调整第二超临界水反应器45的压力。第二超临界水反应器45的压力与第一超临界水反应器40相同，或者该压力处于水的临界压力与第一超临界水反应器40的压力之间。第一超临界水反应器40与第二超临界水反应器45之间的压力差可以为2MPa，或者小于2MPa，或者小于1.8MPa，或者小于1.6MPa，或者小于1.5MPa。

经稀释的料流142在第二超临界水反应器45中的停留时间长于约10秒，或者为约10秒至约5分钟，或者为约10秒至10分钟，或者为约1分钟至约6小时，或者为约10分钟至2小时。在第二超临界水反应器45中可以发生转化反应。转化反应生成产物流出物料流145中的精炼石油部分。示例性转化反应包括提质、脱金属、脱硫、脱氮、脱氧、裂化、异构化、烷基化、缩合、二聚、水解和水合及它们的组合。

将产物流出物料流145供给至冷却装置50以生成冷却料流150。冷却装置50可以是能够冷却产物流出物145的任意装置。在本发明的至少一个实施方案中，冷却装置50为热交换器。冷却料流150的温度低于水的临界温度，或者低于300℃，或者低于150℃。在本发明的至少一个实施方案中，冷却料流150的温度为50℃。在本发明的至少一个实施方案中，冷却装置50可以被优化以从冷却的产物流出料流145回收热量，并且回收的热量可以用于本工艺的另一个单元中，或者用于其他工艺中。

冷却料流150通过减压装置60以生成减压料流160。减压装置60将冷却料流150的压力降低至低于水的临界压力的压力，或者低于5MPa，或者低于1MPa，或者低于0.1MPa。

分离器单元70将减压料流160分离成气相产物170、水相产物172和液态石油产物174。气相产物170可以包含作为气体存在的烃，如甲烷和乙烷。可以将气相产物170释放到大气中、进一步处理或收集用于储存或处置。

可以将水相产物172再循环用作水流110，可以将水相产物172进一步处理以除去任意杂质，然后再循环用作水流110，或者可以将水相产物172收集用于储存或处置。

将液态石油产物174引入烃分离器80。烃分离器80将液态石油产物174分离成轻质油产物180和渣油产物185。与来自常规加氢处理方法的产物相比，渣油产物185的金属含量降低、硫选择性降低，并且沥青质馏分中的金属含量降低和沥青质馏分中的硫浓度降低。渣油产物185的金属含量低于5ppm，或者低于1ppm，或者低于0.5ppm。烃分离器80可以包括分馏工艺，其中可以基于料流中成分的沸点将液态石油产物174分离成轻质油产物180和渣油产物185。示例性分馏工艺包括蒸馏。在本发明的至少一个实施方案中，根据轻质油产物180和渣油产物185的所需组成来确定分馏或蒸馏工艺的分馏点。在本发明的至少一个实施方案中，其中渣油产物185可以用于发电工艺，调整蒸馏工艺的分馏点以实现用于发电工艺的渣油产物185的目标粘度、总金属含量、硫含量和康拉特逊残碳值(CCR)。

在本发明的一些实施方案中，可以在发电工艺中燃烧渣油产物185。在本发明的一些实施方案中，渣油产物185可以用于焦化器单元以生成固体焦炭。在焦化器单元中，由渣油产物185生成的固体焦炭的硫和金属含量低于由供应至焦化器单元的常规进料所生成的焦炭。为了由重质烃料流(如减压渣油)生成高等级焦炭(如阳极级焦炭)，必须在加氢处理单元中对供应至焦化器单元的常规进料进行预处理以除去杂原子，这可能是困难的。因此，许多炼油厂宁可使用轻质料流(如轻质原油)来生产优质焦炭，以避免使用昂贵的加氢处理单元。有利地，在该方法中，本发明在不存在加氢处理单元的情况下由重质烃料流生成供应至焦化器单元的进料流。

图3公开了本发明的另一个实施方案。参照图2中描述的工艺和方法，将补给水流104供给至碳分散区32。补给水流104的体积流量与预热水114的体积流量之比在标准大气温度和压力(SATP)下为10:1至0.1:1，或者在SATP下为10:1至1:1，或者在SATP下为1:1至0.1:1，或者在SATP下为1:1至0.5:1。在至少一个实施方案中，补给水流104的体积流量与预热水114的体积流量之比为1:1至0.5:1。将补给水流104的体积流量与预热水114的体积流量之比保持为该比例，以避免在第一超临界水反应器40之后总流量的突然增加，以便维持该工艺的稳定运行。

将碳108引入碳分散区32。碳分散区32将碳108混合到补给水流104中以生成碳分散的水流132。碳分散区32可以包括能够将浆料混合在液体中、或者将液体混合在浆料中、或者将固体混合在液体中、或者混合两种液体的任意装置。在至少一个实施方案中，碳分散区32包括能够将浆料混合在液体中的装置。在至少一个实施方案中，碳分散区32中可以使用连续搅拌釜反应器(CSTR)型容器，以将碳108混合到补给水流104中。

在本发明的至少一个实施方案中，首先将补给水流104注入碳分散区32，然后将碳108注入碳分散区32。

碳108可以包括在超临界水反应器条件下稳定并且可捕集沥青质馏分中的金属(包括钒)的任意类型的碳材料。在至少一个实施方案中，碳108可以是由在水中混合碳材料而制成的糊料或浆料，以便于通过管道转移。在至少一个实施方案中，糊料中碳材料与水的重量比为1比1。糊料可以通过球磨法进行制备。在球磨过程中可以添加表面活性剂。

在至少一个实施方案中，金属可以由第一超临界水反应器40中的金属化合物的分解而生成。如本文所用，“捕集”是指捕获或保留金属，使得金属沉积在碳材料上。碳材料的作用是捕集在超临界水条件下溶解度低的金属化合物，如沥青质样化合物。不受特定理论的束缚，由于在第一超临界水反应器40中来自石油进料120的沥青质的裂化，而使脂肪族碳-硫键和脂肪族碳-碳键发生断裂，从而生成沥青质样化合物。即使沥青质样化合物可能包含金属，其分子量仍低于沥青质。有利地，由于在第二超临界水反应器45中由较低的压力造成的沥青质样化合物在第二超临界水反应器45中的溶解度降低，从而使较低分子量的沥青质样化合物沉积在碳材料上。碳材料的表面具有高的芳香性，从而引起沥青质样化合物的吸附。在至少一个实施方案中，其他分子(如多环芳香族化合物)也可以吸附在碳材料上。

在本发明的至少一个实施方案中，可以通过在惰性气体下加热至高于约500℃的温度来对碳108进行预处理。

如本文所述，金属或金属化合物存在于石油进料120的沥青质馏分中并在超临界反应条件下分解。在至少一个实施方案中，金属或金属化合物可以被转化为金属氧化物或金属氢氧化物，并且仍然可以被碳材料吸附。在本发明的至少一个实施方案中，碳108捕集由金属卟啉分解产生的金属。

碳材料的实例包括炭黑、活性炭及它们的组合。在本发明的至少一个实施方案中，碳108包括炭黑。有利地，与亚临界条件下的碳材料相比，在超临界条件下将碳108的碳材料与经提质的料流140中的石油混合，有利地使金属化合物优于非金属化合物而选择性吸附在碳材料表面上。不受特定理论的束缚，应当理解超临界水的高溶解性可防止非金属化合物的吸附，因此有利于金属的吸附。碳材料和金属之间的相互作用是不发生反应的。碳108的存在不会在第二超临界水反应器45中产生催化作用，并且在碳材料与经稀释的碳分散料流144中存在的石油产物和化合物之间不发生反应。碳108不含催化材料。

碳108可以包括具有粒径、表面积和碳含量的碳颗粒形式的碳材料。在至少一个实施方案中，碳108为碳颗粒形式的炭黑。在至少一个实施方案中，碳108为碳颗粒形式的活性炭。在至少一个实施方案中，碳108为颗粒形式的炭黑和活性炭的混合物，其中可以存在炭黑颗粒、活性炭颗粒和混合的炭黑-活性炭颗粒的混合物。

碳颗粒可以为微米尺寸的颗粒，其中微米尺寸的颗粒的二次粒径小于10微米，或者小于8微米，或者小于6微米，或者为5微米至1微米。如本文所用，“二次粒径”是指碳颗粒的聚集体的平均直径或尺寸(当聚集体不是球形或大致为球形时)。除非另有说明，否则术语碳颗粒在其含义中包括颗粒的聚集体。本领域技术人员将理解，诸如炭黑之类的碳材料的碳颗粒可以涉及到两种尺寸：一次粒径和二次粒径。如本文所用，“一次粒径”是指单个颗粒的平均直径，并且可以通过电子显微镜进行测量。二次粒径是指聚集体的尺寸。如ASTMD3053与炭黑相关的标准术语(Standard Terminology Relating to Carbon Black)中所述，“炭黑表现出由下列构成的形貌：球形‘一次颗粒’强烈地融为一体而形成的被称为聚集体的离散实体。一次颗粒本质上是概念性的，因为一旦形成聚集体，‘一次颗粒’就不再存在，一次颗粒不再是离散的，并且一次颗粒之间没有物理边界。聚集体通过较弱的力松散地保持在一起，从而形成被称为附聚物的较大实体。如果施加适当的力(例如剪切力)，附聚物将分解成聚集体。聚集体是最小的可分散单元。炭黑以附聚物的形式在市场上销售。”正如国际炭黑协会的情况说明：炭黑的颗粒特性(Factsheet:Particle Properties of CarbonBlack)所述，“聚集体是坚固的结构，能够承受剪切力；聚集体是测量尺寸为约80nm至约800nm的最小可分散单元。”可以根据任意已知的方法来确定二次粒径。例如，确定平均直径的一种方法是激光衍射法。借助于分散剂(如表面活性剂)使碳颗粒分散在诸如水之类的液体中。进行激光照射并记录散射图案，以估测粒径分布。激光衍射法是用于确定最佳分散剂和聚集体尺寸的良好方法。在激光衍射法中，假设所有颗粒都是球形的。激光衍射法的结果是球体等效直径。首先用“球形”标准粉末校准激光衍射仪器。“校准”用于对散射图案和“球形”粉末的尺寸进行关联。校准后，测量实际样品并确定球体等效直径。在至少一个实施方案中，激光衍射法用于测量二次粒径。因此，即使碳颗粒不是球形的，本领域技术人员也可以确定直径。不受特定理论的束缚，大于1微米的二次粒径是理想的，因为小于1微米的碳颗粒难以从液态流体中分离。小于10微米的二次粒径是理想的，因为大于10微米的二次粒径会引起工艺管线(包括工艺管线中的阀)堵塞。例如，大于10微米的二次粒径会引起压力控制阀堵塞，因为压力控制阀具有小孔口，该孔口容易被颗粒堵塞。在本发明的至少一个实施方案中，碳108包含粒径为1微米至5微米的碳颗粒。碳颗粒的表面积可以大于25平方米/克(m

在本发明的至少一个实施方案中，碳108包含炭黑碳颗粒，该炭黑颗粒的一次粒径为0.024微米，比表面积为110m

碳108不含氧化铝。不受特定理论的束缚，应当理解氧化铝的水热稳定性低，从而造成氧化铝的分解和再附聚，再附聚会产生堵塞工艺管线的颗粒。

碳108和碳分散区32无固定床。如本文所述，通过碳108和碳分散区32的碳材料保持在流体中分散，以通过补给混合区35、第二超临界水反应器45和冷却装置50，直到由过滤元件90从液态流体中过滤出来。

在本发明的一些实施方案中，可以添加分散的表面活性剂以增强碳在碳分散区32中的分散。分散的表面活性剂可以为能够增强碳材料在补给水流104中分散的能力并使碳材料的聚集最小化的任意的表面活性剂。表面活性剂的实例包括丙烯酸树脂类表面活性剂。在至少一个实施方案中，第二超临界水反应器45中不存在直接注入的固态碳材料。不受特定理论的束缚，第二超临界水反应器45中的高压条件使得难以实现直接注入固态碳材料。

在本发明的至少一个实施方案中，碳108可以与补给泵5和补给加热器2(未示出)上游的补给料流100混合。然后将在补给泵5对具有分散的碳的补给料流100进行加压，并在补给加热器2中进行加热，以达到高于水的临界点的温度和压力，从而生成碳分散的水流132。

碳分散的水流132中的碳含量在石油进料120的约0.01重量％(wt％)至石油进料120的约1.0wt％的范围内，或者在石油进料120的约0.05wt％至石油进料120的约0.1wt％的范围内，或者在石油进料120的约0.1wt％至石油进料120的约0.2wt％的范围内，或者在石油进料120的0.2wt％至石油进料120的约0.3wt％的范围内，或者在石油进料120的0.3wt％至石油进料120的约0.4wt％的范围内，或者在石油进料120的约0.4wt％至石油进料120的约0.5wt％的范围内，或者在石油进料120的约0.5wt％至石油进料120的约0.6wt％的范围内，或者在石油进料120的约0.6wt％至石油进料120的约0.7wt％的范围内，或者在石油进料120的约0.7wt％至石油进料120的约0.8wt％的范围内，或者在石油进料120的约0.8wt％至石油进料120的约0.9wt％的范围内，或者在石油进料120的约0.9wt％至石油进料120的约1.0wt％的范围内。在本发明的至少一个实施方案中，碳分散的水流132中的碳含量在石油进料120的约0.05wt％至石油进料120的约1wt％的范围内。在本发明的至少一个实施方案中，将碳材料与补给水流104混合，使得碳的量在水的0.1wt％至水的5wt％的范围内。碳分散的水流132中碳材料总重量的比例与石油进料120的总量有关，因为添加碳材料是为了捕集金属化合物，因此添加的碳材料的量与石油进料及其中金属含量的测量有关。

在至少一个实施方案中，在内径足够小的管道中，将碳分散的水流132从碳分散区32转移到补给混合区35，该内径能够保持防止分散的碳材料从水中析出的表观速度。所需的表观速度由碳材料(如碳颗粒)的尺寸和浓度所决定。可以通过监测管道中碳材料的累积来单独测定所需的表观速度。

碳材料可以在补给混合区35中开始捕集金属化合物，然而在第二超临界水反应器45中，第二超临界水反应器45降低的压力能够使得金属化合物更容易吸附在碳材料上。

参照图3，如本文所述在补给混合区35中将碳分散的水流132与经提质的料流140混合，以生成经稀释的碳分散料流144。将经稀释的碳分散料流144注入第二超临界水反应器45中，以生成碳分散的流出物料流148。

在第二超临界水反应器45中，经稀释的碳分散料流144中存在的碳材料可捕集金属。相比于在亚临界条件下，碳材料在超临界水条件下可更有效地捕集金属。

使碳分散的流出物料流148流至过滤冷却装置55，以生成冷却的碳分散流出物154。过滤冷却装置55可以为能够降低碳分散的流出物料流148的温度的任意类型的冷却装置。在本发明的至少一个实施方案中，过滤冷却装置55为热交换器。冷却的碳分散流出物154的温度低于水的临界温度，或者低于300℃，或者低于275℃，或者低于250℃，或者低于225℃。将冷却的碳分散流出物154引入过滤元件90。在至少一个实施方案中，将冷却的碳分散流出物154保持在高于50℃的温度，以避免过滤元件90中产生大的压力降。

过滤元件90为能够从冷却的碳分散流出物154中的液态流体中分离出捕集有金属的碳材料的任意静态装置。示例性装置包括过滤器单元、离心机和本领域已知的从液态流体中除去固态微米尺寸颗粒的其他方法。过滤元件90产生废碳190和过滤后的料流152。在至少一个实施方案中，相比于除去单独的金属颗粒的常规过滤器，具有可除去捕集有金属的碳材料的过滤元件90的系统需要较少的能量。由于金属颗粒的尺寸，过滤单独的金属颗粒需要非常精细的过滤器。因为捕集有金属的碳材料比单独的金属颗粒大，所以与常规过滤器相比，在过滤元件90中可以使用更大的过滤器。与除去单独的金属颗粒的常规过滤器相比，具有过滤元件90的系统由于尺寸较大而在过滤器上产生较低的压力降，因而需要较少的能量。

废碳190包含从冷却的碳分散流出物154中分离出的捕集有金属的碳材料。废碳190可以被送至用于进一步处理的单元或者可以被处理掉。在至少一个实施方案中，用于进一步处理的单元为燃烧单元。在燃烧单元中，使捕集有金属的碳材料燃烧以释放金属，随后可以回收金属。该燃烧单元在较低的燃烧范围内(例如，低于燃气轮机中的燃烧)运行，以使由于金属造成的装置腐蚀最小化。回收的金属可以进行销售。在本发明的至少一个实施方案中，废碳190不存在回收管线或回收工艺。如果进行回收，则分离后残留在碳材料上的金属化合物不易被除去以重新获得天然碳材料，并且会降低碳108中的碳材料的效率。

有利地，在碳材料上捕集金属和金属化合物(包括金属氧化物和金属氢氧化物的形式)有利于通过过滤进行分离。在无碳材料的情况中，金属和金属化合物的尺寸太小并且浓度太低而不能有效地进行过滤。在至少一个实施方案中，冷却的碳分散流出物154中的金属和金属化合物的浓度低于10重量ppm，而碳材料的浓度为原油的0.001重量％至1重量％。

过滤元件90可以为各自具有不同的过滤器尺寸和效率的一系列过滤器单元。过滤元件90无内部搅拌器。

过滤后的料流152可以不含捕集有金属的碳材料。在一个实施方案中，过滤后的料流152包含一定量的捕集有金属的碳材料，该捕集有金属的碳材料可以在分离器单元70中分离之后富集在水相产物172中。在至少一个实施方案中，可以进一步处理包含捕集有金属的碳材料的水相产物172，以使剩余的碳材料与水分离。在至少一个实施方案中，进一步处理包括使用过滤单元使捕集有金属的碳材料与水分离。

过滤后的料流152通过冷却装置50，以生成冷却料流150。参照图2描述冷却装置50。冷却料流150的温度低于冷却的碳分散流出物154的温度，或者低于300℃，或者低于275℃，或者低于250℃，或者低于225℃，或者低于200℃，或者低于150℃。在本发明的至少一个实施方案中，冷却料流150的温度为50℃。如参照图2所述，冷却料流150经过减压装置60。

在本发明的某些实施方案中，如图3所示的对烃进行提质的工艺，过滤元件90可以位于第二超临界水45下游的任意位置。在某些实施方案中，如图3所示的用碳108对烃进行提质的工艺，在分离器单元70上游不存在过滤元件90。将碳分散的流出物料流148冷却至低于50℃的温度并减压至低于0.1MPa的压力，然后供给至分离器单元70。在分离器单元70中进行分离之后，碳材料在水相产物172中富集。在本发明的至少一个实施方案中，离心机可以为过滤元件90的一部分，以提高水相产物172中碳材料的浓度。可以进一步处理水相产物172以使碳材料与水分离，从而可以在该方法中回收水。在本发明的一些实施方案中，当该工艺中不存在过滤元件时，可以燃烧渣油产物185中存在的捕集有金属的碳材料以产生能量，并回收金属氧化物形式的有价值的金属。在本发明的至少一个实施方案中，渣油产物185不存在回收管线或回收工艺。分离后残留在碳材料上的金属化合物不易被除去以重新获得天然碳材料，并且会降低碳108中的碳材料的效率。

图4公开了本发明的另一个实施方案。参照图2和图3所述的工艺和方法，经提质的料流140通过压力控制装置62以生成减压的经提质的料流146。压力控制装置62可以为能够提供用于降低经提质的料流140的压力的压力降的任意类型的压力调节器。示例性压力控制装置62包括压力控制阀和限流器。在本发明的实施方案中，第一超临界水反应器40的压力和第二超临界水反应器45的压力可以相同。在本发明的实施方案中，第一超临界水反应器40的压力可以大于第二超临界水反应器45的压力。第二超临界水反应器45中的压力不能大于第一超临界水反应器40中的压力。第二超临界水反应器45中的压力低于第一超临界水反应器40中的压力，以便降低诸如沥青质或沥青质样化合物之类的大分子的溶解度，以增强此类重质分子在碳材料上的吸附。可以将压力控制装置62设计成压力降为至少约0.1MPa，或者为至少约0.2MPa，或者为至少约0.5MPa，或者为至少约1.0MPa，或者为至少约1.5MPa，或者为约2.0MPa。在本发明的至少一个实施方案中，压力控制装置62两侧的压力降不超过2.0MPa。有利地，保持小于2MPa的压力降可增强控制第一超临界反应器40和第二超临界反应器45中的运行条件的能力。考虑到减压的经提质的料流146应保持在高于水临界压力的压力，故而将压力控制装置62设计成具有压力降。将减压的经提质的料流146引入补给混合区35以与碳分散的水流132混合，从而生成经稀释的碳分散料流144。

本发明的一个优点是将渣油料流(如常压渣油料流和减压渣油料流)转化为适用于发电和高质量焦炭生产的产物料流。

在本发明的工艺中使用的超临界水反应器的数量根据该工艺的设计需要而变化。从重质馏分烃料流中除去金属和硫的工艺可以包括两个串联排列的超临界水反应器，或者三个串联排列的超临界水反应器，或者四个串联排列的超临界水反应器，或者四个以上串联排列的超临界水反应器。在本发明的优选实施方案中，两个超临界水反应器串联排列。在使用多于两个超临界水反应器的实施方案中，补给水流或者碳分散的水流可以被注入串联排列的除第一反应器之外的任意反应器中。串联排列中的第一超临界水反应器不含碳材料，是因为含有金属的沥青质可以被捕集在碳材料上，并且含有金属的沥青质不会发生进一步的反应，作为结果，将无法回收有价值的石油成分，因为有价值的石油成分是通过含有金属的沥青质的裂化反应而进行回收的。在串联排列的第一超临界水反应器之后添加补给水流，使得第一超临界水反应器不会被稀释至使提质反应中形成的自由基不能增长的程度。换句话说，串联排列的第二超临界水反应器或任意后面的超临界水反应器需要额外的水，但是该工艺所需的全部水量不能添加到第一超临界水反应器的上游，因为那样会使第一超临界水反应器过度稀释并且在提质反应期间形成的自由基将不能根据需要增长。在至少一个实施方案中，在串联排列多于两个超临界水反应器的情况中，将补给水添加在各个第二超临界水反应器或后面的超临界水反应器的上游，例如，在第一超临界水反应器和第二超临界水反应器之间以及在第二超临界水反应器和第三超临界水反应器之间。

在串联排列的任意后面的超临界水反应器中(在第二超临界水反应器之后)的停留时间可以为长于约10秒的停留时间，或者约10秒至约5分钟，或者约10秒至约10分钟，或者约1分钟至约6小时，或者约10分钟至2小时。在本发明的至少一个实施方案中，可以将催化剂添加到第一超临界水反应器40中以催化转化反应。在本发明的至少一个实施方案中，在第一超临界水反应器40中，可以添加催化剂以催化裂化并促进从一个分子到另一个分子的氢转移。可以使用能够催化转化反应的任意催化剂。催化剂的实例可以包括金属氧化物类催化剂(如过渡金属氧化物)和金属类催化剂(如贵金属)。催化剂载体可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和沸石。在至少一个实施方案中，催化剂不含氧化铝，因为γ-氧化铝会在超临界水中崩解。在本发明的至少一个实施方案中，混合料流中存在的钒可以充当催化剂。在本发明的至少一个实施方案中，第一超临界水反应器40不含催化剂。第一超临界水反应器40无外部提供的氢。第一超临界水反应器40无外部提供的氧化剂。在本发明的至少一个实施方案中，超临界水反应器的运行条件：温度、压力和停留时间，被设计成旨在减少固态焦炭的生成或使固态焦炭的生成最小化，同时使转化的金属富集在沥青质馏分中。

实施例

比较例。模拟方案1：单个反应器的工艺模拟。将流量为1,000桶/天的原油的石油进料加热至150℃的温度并加压至25MPa的压力，以生成加热的加压石油料流。将水流加热至450℃的温度和25MPa的压力，使该水流成为超临界水流。使加热的加压石油料流和超临界水流在混合区中混合。在进料条件下，石油进料与水的体积流量比为1:2。进料流的运行条件列于表1中。使加热的加压料流和超临界水流在混合区中混合以生成混合料流。将混合料流供给至超临界水反应器。设定超临界水反应器的条件，使得产物流出物料流的温度为450℃并且压力为25MPa。根据冷却装置将产物流出物冷却至50℃。根据减压装置将冷却料流减压至0.11MPa的压力并供给至分离器单元。模拟分离器单元将冷却的减压料流分离成气相产物料流、液态石油产物和水相产物料流。液体产率为97.0重量％。液体产率等于液态石油产物的重量除以石油进料的重量。气体产率为约3.0重量％。石油进料相比于液态石油产物的性质列于表2中。

表1：模拟方案1的进料流的组成和性质

表2：模拟方案1的石油料流的组成和性质

模拟方案2：具有两个串联反应器的工艺模拟。将流量为1,000桶/天的原油的石油进料加热至150℃的温度并加压至25MPa的压力，以生成加热的加压石油料流。将水流加热至450℃的温度和25MPa的压力，使该料流成为超临界水流。使加热的加压石油料流和超临界水流在混合区中混合。在进料条件下，石油进料与水的体积流量比为1:1。进料流的运行条件列于表3中。使加热的加压料流和超临界水流在混合区中混合以生成混合料流。将混合料流供给至第一超临界水反应器。设定第一超临界水反应器的条件，使得离开第一超临界水反应器的经提质的料流的温度为450℃并且压力为25MPa。将流量为1000桶/天的第二水流加热至450℃的温度并加压至25MPa的压力以生成补给水流。使补给水流与经提质的料流在混合器中混合以生成经稀释的料流。将混合器两侧的压力降设定为0.5MPa，使得进入第二超临界水反应器的经稀释的料流的压力为24.5MPa。模拟设计第二超临界水反应器的条件，使得离开第二超临界水反应器的产物流出物料流的温度为450℃并且压力为25MPa。根据冷却装置将产物流出物冷却至50℃。根据减压装置将冷却料流减压至0.11MPa的压力，并供给至分离器单元。模拟分离器单元将冷却的减压料流分离成气相产物料流、液态石油产物和水相产物料流。液体产率为96.0重量％。液体产率等于液态石油产物的重量除以石油进料的重量。气体产率为约4.0重量％。石油进料相比于液态石油产物的性质列于表4中。虽然液体产率低于方案1，但硫含量和钒含量也较低。

表3：模拟方案2的进料流的组成和性质

表4：模拟方案2的石油料流的组成和性质

模拟方案3：具有两个串联反应器并添加碳的工艺模拟。将流量为1,000桶/天的原油的石油进料加热至150℃的温度并加压至25MPa的压力，以生成预热的石油进料。将水流加热至450℃的温度和25MPa的压力以生成预热水流，从而使预热水流成为超临界水流。在进料条件下，石油进料与水的体积流量比为1:1。进料流的运行条件列于表5中。使预热的石油进料和预热水流在混合区中混合以生成混合料流。将混合料流供给至第一超临界水反应器。设定第一超临界水反应器的条件，使得离开第一超临界水反应器的经提质的料流的温度为450℃并且压力为25MPa。将流量为1000桶/天的第二水流加热至450℃的温度并加压至25MPa的压力以生成补给水流。以250克碳/一升补给水的比例，将粒径为0.024μm且比表面积为110m

表5：模拟方案3的进料流的组成和性质

表6：模拟方案3的石油料流的组成和性质

表7：所有三个方案的液态石油产物的组成和性质

结果表明，与常规的加氢脱金属方法或SDA方法(SDA方法的液体产率可以高达75％)相比，由方案2和方案3代表的本发明可以实现钒的去除，使得钒浓度低于1重量ppm，同时保持高的液体产率。此外，加氢脱金属方法需要昂贵的装置，并且由于需要氢气和催化剂而具有高的运行成本。因此，方案2和方案3表明本方法可以提供以较低的经济成本实现金属去除的方法。更不必说，硫含量和沥青浓度也较低。

结果表明，本发明的方法可以实现96.0％以上的液体产率，并且仅使用反应器单元而无需催化剂就可以得到具有等于或小于1.0重量ppm的钒、小于1.5重量％硫的产物。

尽管已经详细描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。因此，本发明的范围应当由以下权利要求及其适当的合法等同物所确定。

除非另有说明，否则所描述的各种元件可与本文所述的所有其他元件组合使用。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。

任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明书包括事件或情况发生的实例以及事件或情况不发生的实例。

在本文中，范围可以表达为从大约一个特定值和/或到大约另一个特定值。当表达这样的范围时，应当理解另一个实施方案是从一个特定值和/或到另一个特定值，以及所述范围内的所有组合。

在本申请全文中，当引用专利或出版物时，旨在通过引用将这些参考文献的公开内容合并到本申请中，以便更全面地描述本发明所属领域的状态，除非这些引用文献与本文的陈述相矛盾。

如本文和所附权利要求中所使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”及它们的所有语法变体各自旨在具有开放的、非限制性的含义，其不排除其他元件或步骤。

如本文所使用的，诸如“第一”和“第二”之类的术语是任意分配的，并且仅旨在区分装置的两个或更多个组件。应当理解，词语“第一”和“第二”不是用于其他目的，也不是组件的名称或描述的一部分，也不一定定义组件的相对位置或方位。此外，应当理解，仅仅使用术语“第一”和“第二”并不要求存在任何“第三”组件，尽管在本发明的范围内可以考虑这种可能性。