一种低粘度改性橡胶沥青及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低粘度改性橡胶沥青及其制备方法。低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青78～85份、活化橡胶粉10～17份、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物12～15份、软化油12～15份。将双氧水、硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮和微波辐射结合对废旧轮胎橡胶粉进行活化处理，使橡胶粉表面硫化胶解聚，改善橡胶粉与基质的粘附性、相容性，可均匀分散于沥青分子中，吸附沥青分子中的轻质成分，溶胀形成粘结结构；利用膨胀石墨、钛酸四丁酯、冰乙酸、硅油对基质沥青改性，可提高沥青的热稳定、减少烟气释放。经过以上改性反应后，最终制得的改性橡胶沥青具有粘度低、气味低、热稳定性高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶沥青技术领域，具体为一种低粘度改性橡胶沥青及其制备方法。

背景技术

橡胶沥青是先将废旧轮胎原质加工成为橡胶粉粒，再按一定的粗细级配比例进行组合，同时添加多种高聚合物改性剂，并在充分拌合的高温条件下(180℃以上)，与基质沥青充分熔胀反应后形成的改性沥青胶结材料。橡胶沥青在高温下具有较大的弹性和弹性恢复能力，可改善路面抗变形能力和抗疲劳开裂的性能；具有较好的高低温性能，降低了沥青对温度的敏感性；具有粘度高、抗老化、抗氧化能力强等特点；防滑功能强、减少雨天行车溅水、改善视野、降低噪音，大大提高路面行车安全和舒适性；橡胶沥青因利用废弃轮胎橡胶为原料，因此其制备有利于环境保护，节约自然资源，改善人类的生存环境，故目前，橡胶沥青有较为广泛的应用。但是，现有的橡胶沥青在高温下粘度大，故增加了沥青铺洒和路面压实的难度，且其加工设备复杂、不易长时间稳定储存，不因此不利于路面的长期使用，且消耗的橡胶量较大。

因此低粘度橡胶沥青应运而生，低粘度沥青通过减少胶粉的使用量、采用高强度处理工艺或化学改性促使硫化胶粉在基质沥青中充分发生脱硫和解聚反应，还原成可塑状态的再生胶，从而大大降低结合料粘度；低粘度橡胶沥青还具有更好的抗发射开裂和疲劳开裂的性能，因此是一种非常受关注的铺面材料。但是橡胶沥青粘度的降低也会导致沥青结合料热稳定性能的下降，低粘度橡胶沥青高温性能低于同条件下高粘度橡胶沥青的高温性能；因此同时具有较高的热稳定性、较低的粘度是低粘度橡胶沥青的发展需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低粘度改性橡胶沥青及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种低粘度改性橡胶沥青，所述低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青78～85份、活化橡胶粉10～17份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物12～15份、软化油12～15份。

进一步的，所述改性沥青由基质沥青和改性剂制得。

进一步的，所述活化橡胶粉主要要由废旧轮胎橡胶粉、双氧水、硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮反应制得。

进一步的，所述改性剂由膨胀石墨、双氧水、硅油制得。所述膨胀石墨的膨胀容积≥400ml/g，灰分＜0.2％，水分＜3％，氧化性＜35mg/g﹒h。

进一步的，所述基质沥青与改性剂的质量比为1:0.008～0.03。

进一步的，所述基质沥青为70#、90#、200#中的任意一种。

进一步的，所述废旧轮胎橡胶粉的粒径为40～80目。

进一步的，所述软化油为蓖麻油、芳烃油、环烷油、糠醛油、橡胶填充油中的任意一种或多种。

一种低粘度改性橡胶沥青的制备方法，包括以下步骤；

(1)制备活化橡胶粉：

(2)制备改性沥青：

(3)制备粘度改性橡胶沥青成品。

进一步的，一种低粘度改性橡胶沥青的制备方法，包括以下步骤；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，反应，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至75～80℃，反应15～20min；微波照射，得到活化橡胶粉；

(2)改性沥青的制备：将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸混合，搅拌，缓慢加入浓硫酸，高速搅拌，反应；加入膨胀石墨，升温至50-55℃，反应；升温至78-82℃，除去无水乙醇，烘干，加入硅油，搅拌，得到改性剂；

将基质沥青加热，温度为185～190℃条件下，搅拌，加入改性剂；高速剪切，制得改性沥青；

(3)制备低粘度改性橡胶沥青成品；将改性沥青、软化油混合，搅拌，发育；加入步骤(1)制得的活化橡胶粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌；升温至180～190℃；高速剪切，升温至205～225℃，高速搅拌，保持恒温，发育；制得低粘度改性橡胶沥青成品。

本发明利用微波对废弃轮胎橡胶粉表面进行处理，经过微波的辐射作用，橡胶粉分子表面的交联键，硫-硫键和碳-硫键被破坏断裂；交联键断裂后，橡胶分子的三维交联网结构解聚，因此改善橡胶粉分子与基体界面亲和性、粘附性和相容性，缓解橡胶粉硫化结构团聚而增大体系粘附性的现象。但单纯的物理性微波辐射对橡胶粉的交联键破坏比较有限，不能彻底解聚橡胶粉硫化胶结构；因此本方案进一步使用双氧水溶液与微波处理后的橡胶反应，在橡胶分子表面进行羧基化反应；硫酸亚铁可作为催化剂，提高双氧水的氧化作用和氧化性能，另外硫酸亚铁在体系中形成硫酸根自由基SO

膨胀石墨是一种具有较强的耐高温性能的高分子材料，加入橡胶沥青中可增强体系的热稳定性；当体系温度升高时，膨胀石墨多孔插层结构受热汽化，形成对片层的支撑力，使得膨胀石墨片层膨胀，有助于降低沥青体系的粘度；

膨胀石墨特有的多孔插层结构可有效吸附体系中产生的多环芳烃如蒽、菲类物质，但这种吸附为物理吸附过程，仅对多环芳烃进行转移并未消除，因此吸附效果十分有限；二氧化钛具有光催化氧化作用，将其直接加入沥青中，会发生团聚导致催化效率较低。故本方案利用膨胀石墨、钛酸四丁酯、冰乙酸、硅油经过反应制得二氧化钛改性膨胀石墨；二氧化钛改性膨胀石墨的二氧化钛在受到光照作用时，会发生光催化氧化反应，氧化消除沥青中的多环芳烃等有机物；因此大大降低橡胶沥青中多环芳烃即烟气的释放。硅油的加入可促进基质沥青消泡。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有优异的热稳定性，与活化橡胶粉、改性沥青共同增强橡胶沥青的热稳定性；软化油作为体系的填充物，可协助降低橡胶沥青的粘度。

进一步的，一种低粘度改性橡胶沥青的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；

(1)取废旧轮胎橡胶粉，微波照射60～100s；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应2～3h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至75～80℃，反应15～20min；微波照射，照射时间为25～30s；得到活化橡胶粉；

(2)将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸混合，搅拌，缓慢加入浓硫酸，高速搅拌，搅拌速度为1000-1500r/min，反应40-60min；加入膨胀石墨，升温至50-55℃，反应30-40min；升温至78-82℃，除去无水乙醇，烘干，加入硅油，搅拌，得到改性剂；

将基质沥青加热，温度为185～190℃条件下，搅拌，加入改性剂；高速剪切，剪切速度为3000～4000r/min，剪切时间为40～60min；制得改性沥青；

(3)将改性沥青、软化油混合，搅拌，发育30～40min；加入步骤(1)制得的活化橡胶粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌；升温至180～190℃；高速剪切，剪切速度为3500～5000r/min，剪切20～40min；升温至205～225℃，高速搅拌，搅拌时间40～50min；保持恒温，发育10～20min；制得低粘度改性橡胶沥青。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明利用双氧水、硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮和微波辐射结合对废旧轮胎橡胶粉进行活化处理，将橡胶粉表面硫化胶解聚，改善橡胶粉与基质的粘附性、相容性；可均匀分散于分子中，均匀吸附沥青分子中的轻质成分，溶胀形成粘结结构；再利用膨胀石墨、钛酸四丁酯、冰乙酸、硅油对基质沥青改性，提了高沥青的热稳定、降低橡胶沥青中烟气释放。经过以上改性反应后，最终制得的橡胶沥青粘度低、热稳定性良好、气味低；具有广泛的应用空间。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青78份、活化橡胶粉10份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物12份、软化油12份。

其中，基质沥青与改性剂的质量比为1:0.008；废旧轮胎橡胶粉的粒径为40目；软化油为芳烃油。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射60s；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应2h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至75℃，反应15min；微波照射，照射时间为25s；得到活化橡胶粉；

(2)将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸混合，搅拌，缓慢加入浓硫酸，高速搅拌，搅拌速度为1000r/min，反应40min；加入膨胀石墨，升温至50℃，反应30min；升温至78-82℃，除去无水乙醇，烘干，加入硅油，搅拌，得到改性剂；

将基质沥青加热，温度为185℃条件下，搅拌，加入改性剂；高速剪切，剪切速度为3000r/min，剪切时间为40min；制得改性沥青；

(3)将改性沥青、芳烃油混合，搅拌，发育30min；加入步骤(1)制得的活化橡胶粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌；升温至180℃；高速剪切，剪切速度为3500r/min，剪切20min；升温至205℃，高速搅拌，搅拌时间40min；保持恒温，发育10min；制得低粘度改性橡胶沥青。

实施例2

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青82份、活化橡胶粉14份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物13份、软化油13份。

其中，基质沥青与改性剂的质量比为1:0.01；废旧轮胎橡胶粉的粒径为60目；软化油为糠醛油。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射60s；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应2h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至75℃，反应15min；微波照射，照射时间为25s；得到活化橡胶粉；

(2)将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸混合，搅拌，缓慢加入浓硫酸，高速搅拌，搅拌速度为1270r/min，反应49min；加入膨胀石墨，升温至52℃，反应35min；升温至81℃，除去无水乙醇，烘干，加入硅油，搅拌，得到改性剂；

将基质沥青加热，温度为188℃条件下，搅拌，加入改性剂；高速剪切，剪切速度为3070r/min，剪切时间为50min；制得改性沥青；

(3)将改性沥青、糠醛油混合，搅拌，发育36min；加入步骤(1)制得的活化橡胶粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌；升温至186℃；高速剪切，剪切速度为4250r/min，剪切27min；升温至213℃，高速搅拌，搅拌时间41min；保持恒温，发育13min；制得低粘度改性橡胶沥青。

实施例3

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青85份、活化橡胶粉17份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物15份、软化油15份。

其中，基质沥青与改性剂的质量比为1:0.03；废旧轮胎橡胶粉的粒径为80目；软化油为环烷油与芳烃油混合。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射100s；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应3h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至80℃，反应20min；微波照射，照射时间为30s；得到活化橡胶粉；

(2)将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸混合，搅拌，缓慢加入浓硫酸，高速搅拌，搅拌速度为1500r/min，反应60min；加入膨胀石墨，升温至55℃，反应40min；升温至82℃，除去无水乙醇，烘干，加入硅油，搅拌，得到改性剂；

将基质沥青加热，温度为190℃条件下，搅拌，加入改性剂；高速剪切，剪切速度为4000r/min，剪切时间为60min；制得改性沥青；

(3)将改性沥青、环烷油混合，搅拌，发育40min；加入步骤(1)制得的活化橡胶粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌；升温至190℃；高速剪切，剪切速度为5000r/min，剪切40min；升温至225℃，高速搅拌，搅拌时间50min；保持恒温，发育20min；制得低粘度改性橡胶沥青。

对比例1

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青85份、活化橡胶粉17份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物15份、软化油15份。

其中，基质沥青与改性剂的质量比为1:0.03；废旧轮胎橡胶粉的粒径为80目；软化油为蓖麻油、芳烃油、环烷油、糠醛油、橡胶填充油中的任意一种或多种。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射100s；加入30％浓度的双氧水溶液，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应3h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至80℃，反应20min；微波照射，照射时间为30s；得到活化橡胶粉；

步骤(2)(3)与实施例3相同；

对比例2

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青85份、活化橡胶粉17份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物15份、软化油15份。

其中，基质沥青与改性剂的质量比为1:0.03；废旧轮胎橡胶粉的粒径为80目；软化油为蓖麻油、芳烃油、环烷油、糠醛油、橡胶填充油中的任意一种或多种。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射100s，得到活化橡胶粉；

步骤(2)(3)与实施例3相同；

对比例3

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青85份、活化橡胶粉17份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物15份、软化油15份。

其中，基质沥青与改性剂的质量比为1:0.03；废旧轮胎橡胶粉的粒径为80目；软化油为蓖麻油、芳烃油、环烷油、糠醛油、橡胶填充油中的任意一种或多种。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射100s；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应3h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至80℃，反应20min；得到活化橡胶粉；

步骤(2)(3)与实施例3相同；

对比例4

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青85份、活化橡胶粉17份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物15份、软化油15份。

其中，废旧轮胎橡胶粉的粒径为80目；软化油为蓖麻油、芳烃油、环烷油、糠醛油、橡胶填充油中的任意一种或多种。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射100s；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应3h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至80℃，反应20min；微波照射，照射时间为30s；得到活化橡胶粉；

(2)将基质沥青加热，温度为190℃条件下，搅拌，加入二氧化钛；高速剪切，剪切速度为4000r/min，剪切时间为60min；制得改性沥青；

步骤(3)与实施例3相同。

对比例5

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青85份、活化橡胶粉17份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物15份、软化油15份。

其中，基质沥青与改性剂的质量比为1:0.03；废旧轮胎橡胶粉的粒径为80目；软化油为蓖麻油、芳烃油、环烷油、糠醛油、橡胶填充油中的任意一种或多种。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射100s；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应3h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至80℃，反应20min；微波照射，照射时间为30s；得到活化橡胶粉；

(2)将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸混合，搅拌，缓慢加入浓硫酸，高速搅拌，搅拌速度为1500r/min，反应60min；加入石墨烯，升温至55℃，反应40min；升温至82℃，除去无水乙醇，烘干，加入硅油，搅拌，得到改性剂；将基质沥青加热，温度为190℃条件下，搅拌，加入改性剂；高速剪切，剪切速度为4000r/min，剪切时间为60min；制得改性沥青；

步骤(3)与实施例3相同。

对比例6

低粘度改性橡胶沥青包括以下原料，按重量份数计，改性沥青85份、活化橡胶粉17份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物15份、软化油15份。

其中，基质沥青与改性剂的质量比为1:0.03；废旧轮胎橡胶粉的粒径为80目；软化油为蓖麻油、芳烃油、环烷油、糠醛油、橡胶填充油中的任意一种或多种。

其制备步骤如下；

(1)活化橡胶粉的制备：取废旧轮胎橡胶粉，微波照射100s；加入30％浓度的双氧水溶液、硫酸亚铁，双氧水溶液与废旧轮胎橡胶粉的质量比为3:1；反应3h，过滤，干燥；加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌，升温至80℃，反应20min；微波照射，照射时间为30s；得到活化橡胶粉；

(2)将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸混合，搅拌，缓慢加入浓硫酸，高速搅拌，搅拌速度为1500r/min，反应60min；加入碳纳米管，升温至55℃，反应40min；升温至82℃，除去无水乙醇，烘干，加入硅油，搅拌，得到改性剂；将基质沥青加热，温度为190℃条件下，搅拌，加入改性剂；高速剪切，剪切速度为4000r/min，剪切时间为60min；制得改性沥青；

步骤(3)与实施例3相同。

试验对比与分析

对比例1制备活化性橡胶过程中，橡胶粉在活化过程中不加入硫酸亚铁，直接对沥青进行改性；其余内容与实施例3相同；

对比例2制备活化性橡胶过程中，橡胶粉仅仅采用一次微波活化处理；其余内容与实施例3相同；

对比例3制备活化性橡胶过程中，橡胶粉仅仅采用一次微波和双氧水活化处理；其余内容与实施例3相同；

对比例4制备改性沥青过程中，直接添加二氧化钛代替本方案，其余内容与实施例3相同。

对比例5制备改性沥青过程中，用石墨烯代替膨胀石墨，其余内容与实施例3相同。

对比例6制备改性沥青过程中，用碳纳米管代替膨胀石墨，其余内容与实施例3相同。

对实施例1-3、对比例1-6制备的低粘度改性橡胶沥青，进行性能检测，检测数据下表1；

表1

由表1数据可知，实施例1-3制备的改性橡胶沥青在177℃的粘度均在2.2Pa.s左右，其软化点、弹性恢复度和25℃针入度均比对比例组表现良好，180℃沥青烟气挥发量较低；因此说明本发明技术方案制备的橡胶沥青具有粘度低、热稳定性良好、烟气释放量低的特点。

对比例1与实施例3相比，由于未添加硫酸亚铁，而硫酸亚铁可催化双氧水氧化橡胶粉，同时可产生硫酸根自由基消除沥青中的多环烃物质；因此对比例1中橡胶粉表面活性略低，橡胶粉分子与基体粘附性较大，制的橡胶沥青粘度略高，烟气挥发量升高。

对比例2-3与实施例3相比，分别为一次微波处理橡胶粉，一次微波加双氧水协同作用处理橡胶粉，而实施例3为一次微波+双氧水+二次微波；由检测数据可知，对比例2-3在粘度上有不同程度的降低、热稳定性也减弱；因此说明本方案中对橡胶粉进行一次微波+双氧水活化+二次微波处理，使橡胶粉的性能最优，制的橡胶沥青具有低粘度和良好的稳定性。

对比例4与实施例3相比，其直接添加二氧化钛代替本方案中的二氧化钛改性膨胀石墨；其制备的橡胶沥青热稳定性较大幅度的降低、烟气释放量则大幅度增加；因此也说明单独添加二氧化钛的催化氧化效果不理想，本方案中利用膨胀石墨负载二氧化钛提高了二氧化钛的催化氧化效果，同时膨胀石墨是热高温材料，可提高橡胶沥青的热稳定性。

对比例5-6是现有技术，现有技术中会直接将碳纳米管或石墨烯与二氧化钛共混，来改性沥青；由实验数据可知，这两种常规方案在烟气释放量和热稳定性方面弱于实施例3。

综上所述，本发明制备的即本发明技术方案是最佳技术方案，制备的橡胶沥青粘度低、热稳定性良好、气味低。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。