一种具有优异光热效果的硒化铜纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有优异光热效果的硒化铜纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸钴溶于甲醇溶液中，超声分散均匀，得溶液A，将2‑甲基咪唑溶于甲醇溶液中，超声分散均匀，得溶液B。将溶液B缓慢滴加入A中，静置、离心、甲醇洗涤得ZIF‑67。称取适量ZIF‑67于20ml水中分散得溶液a，称取适量硒粉溶于水合肼溶液中得溶液b，将ab溶液装入三口瓶中，加入磁石，油浴，称取适量硝酸铜溶于水中，加入三口瓶中，继续反应2h，将所得溶液离心、洗涤制得成品。所制得的纳米复合离子成立方体型，大小均一，分散性好，毒性小，且在近红外光的照射下，可表现出高效的光热转化性能，可应用于肿瘤的光热治疗等生物医用领域。此外本方法工艺简单，能耗低，设备数量少，便于推广。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有优异光热效果的硒化铜纳米复合材料的制备方法。

背景技术

癌症作为全球严重危害人类身体健康的主要疾病之一，根据世界卫生组织公布的数据，全球每年有超过800万人死于，且每年还不断有新发的癌症病例出现，预计在2030年这一数字将会增加到2000多万。因此对于肿瘤的诊断和治疗的研究迫在眉睫。为了解决这一难题，可作为辅助治疗的新型癌症治疗方法，如光动力治疗，光热治疗等应运而生。光热治疗的主要原理是利用光热剂，把光能转化为热来杀死癌细胞，所以具有良好光热性能的纳米复合材料，对于癌症治疗的研究意义重大。

目前光热剂的制备大都具有制备过程复杂，前驱体毒性大，反应周期长，或者光热转换效率较低等缺点，且对于金属硒化物纳米复合材料的制备大多也是采用水热法，即把反应物溶于特定的溶剂中，在高压反应釜内，利用高温高压来合成所需的硒化物纳米复合材料。上述方法所制得硒化物纳米复合材料大都具有制备工艺复杂，成本高昂，产物尺寸难易调控，分散性能差易团聚等缺点。

硒化铜纳米粒子作为一种过渡金属氧族化合物纳米材料，硒化铜纳米粒子因其p型性质、高的载流子浓度、光学带隙调谐的可能性、较小的毒性而更受关注。此外最重要的是由于铜离子的缺乏而引起的表面等离子共振吸收，使得硒化铜在近红外光区具有较强的吸收，具有高效的光热转化效率从而使得其成为一种潜在的光热治疗剂。目前常见的硒化铜纳米粒子的制备方法大都为水热法和微波法，这些方法都具有操作复杂，成本高昂的缺点。

ZIF作为一种沸石咪唑型金属有机框架，是由Zn、Co等与金属离子与咪唑配体通过配位键交联而形成的MOF材料的一种。ZIF-67作为ZIFs的一种，它的合成可以通过金属离子与有机配体的选择来得到所需的应用性能。此外其固有的孔隙结构和巨大的比表面积，使得这类材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，因此可很好的适用于各种先进技术领域。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明于提供了一种具有优异光热效果的硒化铜纳米复合材料的制备方法，本发明将ZIF-67和硒化铜各自的独特特点结合起来，利用ZIF-67的尺寸可调和易修饰，无毒生物相容性好和良好的热稳定性等特点，与硒化铜结合后，提供了一种具有良好光热效果的硒化铜纳米复合材料的制备方法，制备所得的硒化铜纳米材料成立方体形，大小均一，分散性好且低毒性具有良好的生物相容性，最重要的是其在近红外光的照射下具有良好的光热效果，可作为光热剂在肿瘤的光热治疗上得到很好的应用。此外本方法工艺简单，能耗低，设备数量少，便于推广。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种具有优异光热效果的硒化铜纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、ZIF前体制备：

(1)取3mmol的硝酸钴溶于10～100ml的甲醇溶液中，超声分散均匀，得溶液A；

(2)12mmol的2-甲基咪唑溶于2～30ml的甲醇溶液中，超声分散均匀，得溶液B；

(3)将溶液B缓慢滴加入A中，静置12h，3000～16000r/min离心5min，用甲醇洗涤1～2次得蓝色纳米颗粒，即ZIF-67。

二、硒化铜纳米复合材料的制备：

(1)称取0.2mmol的ZIF-67于10～100ml水中分散得溶液a；

(2)称取0.6mmol的硒粉溶于1～10ml的水合肼溶液中得溶液b；

(3)将溶液a和溶液b装入50ml三口瓶中，加入磁石，在40℃～190℃的恒温油浴锅中反应2～12h；

(4)随后称取0.3mmol的硝酸铜溶于2～20ml的水中，加入上述三口瓶中，继续反应2～8h；

(5)反应结束后，将所得溶液5000～12000r/min离心5min，用水洗涤1～2次即可得所需硒化铜纳米复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明将ZIF-67和硒化铜各自的独特特点结合起来，制备了一种ZIF-67-硒化铜纳米复合材料。本发明利用ZIF-67的尺寸可调和易修饰，无毒生物相容性好和良好的热稳定性等特点，与硒化铜结合后，提供了一种具有良好光热效果的硒化铜纳米复合材料的制备方法，制备所得的硒化铜纳米材料成立方体形，大小均一，分散性好且低毒性具有良好的生物相容性，最重要的是其在近红外光的照射下具有良好的光热效果，可作为光热剂在肿瘤的光热治疗上得到很好的应用。此外本方法工艺简单，能耗低，设备数量少，便于推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1和图2为ZIF-67-硒化铜纳米颗粒的扫描电镜图；

图3为ZIF-67-硒化铜纳米颗粒在能谱仪扫描下的EDS能谱图；

图4为5Wcm-2的808nm的近红外照射5min下不同浓度的ZIF-67@CuSe的温度随时间的变化图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种具有优异光热效果的硒化铜纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、ZIF前体制备：

0.873g的硝酸钴[Co(NO)36H2O]溶于20ml的甲醇溶液中，超声分散均匀，得溶液A。

0.984g的2-甲基咪唑溶于8ml的甲醇溶液中，超声分散均匀，得溶液B。

将溶液B缓慢滴加入A中，静置12h，3000-16000r/min离心5min，用甲醇洗涤1-2次得蓝色纳米颗粒，即ZIF-67，备用。

实施例1

硒化铜纳米复合材料的制备：

(1)称取约60mg的ZIF-67于10-100ml水中分散得溶液A；

(2)称取约30-300mg的硒粉溶于1-10ml的水合肼溶液中得溶液B；

(3)将AB装入50ml三口瓶中，加入磁石，在70-190℃的恒温油浴锅中反应2-12h；

(4)随后称取46.89mg的硝酸铜溶于2-20ml的水中，加入三口瓶中，继续反应2-8h；

(5)反应结束后，将所得溶液5000-12000r/min离心5min，用水洗涤1-2次即可得所需硒化铜纳米复合材料。

实施例2：

硒化铜纳米复合材料的制备：

(1)称取约60mg的ZIF-67于10-100ml乙醇中分散得溶液A；

(2)称取约158mg的硒粉溶于1-10ml的水合肼溶液中得溶液B；

(3)将AB装入50ml三口瓶中，加入磁石，在40-90℃的恒温油浴锅中反应2-12h；

(4)随后称取46.89mg的硝酸铜溶于2-20ml的乙醇中，加入三口瓶中，继续反应2-8h；

(5)反应结束后，将所得溶液5000-12000r/min离心5min，用乙醇洗涤1-2次即可得所需硒化铜纳米复合材料。

实施例3：

硒化铜纳米复合材料的制备：

(1)称取约60mg的ZIF-67于10-100ml甲醇中分散得溶液A；

(2)称取约158mg的硒粉溶于1-10ml的水合肼溶液中得溶液B；

(3)将AB装入50ml三口瓶中，加入磁石，在30-80℃的恒温油浴锅中反应2-12h；

(4)随后称取46.89mg的硝酸铜溶于2-20ml的甲醇中，加入三口瓶中，继续反应2-8h；

(5)反应结束后，将所得溶液5000-12000r/min离心5min，用甲醇洗涤1-2次即可得所需硒化铜纳米复合材料。

实施例4：

硒化铜纳米复合材料的制备：

(1)称取约60mg的ZIF-67于10-100ml乙二醇中分散得溶液A；

(2)称取约158mg的硒粉溶于1-10ml的水合肼溶液中得溶液B；

(3)将AB装入50ml三口瓶中，加入磁石，在80-190℃的恒温油浴锅中反应2-12h；

(4)随后称取46.89mg的硝酸铜溶于2-20ml的乙二醇中，加入三口瓶中，继续反应2-8h；

(5)反应结束后，将所得溶液5000-12000r/min离心5min，用乙二醇洗涤1-2次即可得所需硒化铜纳米复合材料。

实施例5：

将所制得的硒化铜纳米复合材料(ZIF-67@CuSe)置于扫描电子显微镜下观察(图1和图2)，可知ZIF-67-硒化铜纳米颗粒呈立方体型，且大小较均一；

实施例6：

将所制得的硒化铜纳米复合材料(ZIF-67@CuSe)置于能谱仪下观察(图3)，说明其硒化完全，整个立方结构都被硒化。

实施例7：

将所制得的不同浓度的硒化铜纳米复合材料(ZIF-67@CuSe)用5W cm-2的808nm的近红外照射5min，探索不同温度和时间的变化情况，得图4，说明其具有良好的光热效果。在近红外光的照射下，5min可以升温到70℃左右,可知ZIF-67@CuSe可表现出高效的光热转化性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。