具有长嵌段的PEBA用于制造所有或部分导管的用途

摘要

本发明涉及具有长嵌段的PEBA用于制造所有或部分导管的用途，具体地，含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物用于制造具有改进的涨破强度的可充气导管元件如导管球囊的用途，其中所述共聚物具有下列特性：PE嵌段的数均分子量大于500克/摩尔，PA嵌段的数均分子量大于10000克/摩尔。

说明书

本申请是优先权日为2014年4月11日，国际申请号为PCT/FR2015/050978，进入国家阶段的申请号为201580018965.6，发明名称为“具有长嵌段的PEBA用于制造所有或部分导管的用途”的PCT申请的分案申请。

技术领域

本发明更特别涉及一种可充气血管内导管元件，如球囊或套囊。

本发明更特别涉及新型热塑性聚合物组合物用于制造医用导管球囊的用途，其结合了如下文所定义的优异的“顺应性（compliance）”和涨破强度性质。但是，可以设想用本发明的组合物制造该导管的另一部分或甚至全部。

背景技术

在下文中，对于导管球囊、其具体问题以及其功能提出本发明，但是可以清楚地理解的是，本发明的组合物能够满足导管的其它部件，特别是支架的技术要求。

带套囊的扩张导管用于经皮冠状动脉腔内成形术（PTCA），其是广泛用于治疗冠状动脉疾病的方法。在PTCA程序中，带有套囊的扩张导管在患者的冠状动脉中前进，并且该导管套囊在患者动脉的狭窄区域中充气以打开动脉通道并由此提高血液流动。通常，充气套囊的形状和直径是预先确定的，并大致符合正常扩张的动脉内腔的原始直径，以便扩张动脉而不会进一步扩展其壁。一旦套囊已经扩张，由此扩张的动脉中的血液流动将恢复，并可以从中移除该扩张导管。

为了放置再狭窄率和增强由此扩张的空间，医生常常在损伤位置处在动脉内部植入血管内假体，通常称为支架。支架还可用于修复血管或增强血管被削弱的部分。支架通常通过类似于血管成形术导管球囊的导管球囊置于收缩或缩拢的冠状动脉内部的所需位置处，并通过扩张该球囊扩展至更大的直径。随后将该球囊放气以便取出该导管，支架在由此扩张的病灶部位处定位在动脉中。

通常在血管成形术程序中使用的现有技术的扩张导管球囊由非弹性聚合物材料如聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚烯烃离聚物和聚酰胺（PA）来形成。当用于导管球囊时这些非弹性材料的一个优点在于该球囊的拉伸强度以及由此的平均平均破裂压力较高。

具体而言，导管球囊必须具有高拉伸强度以便在狭窄的血管上施加足够的压力以便有效地开启患者的循环。此外，高抗张球囊可以充气至高压而不存在加压过程中任何的球囊涨破风险。最后，高强度球囊的壁厚度可以降低，以便降低导管的剖面，而不存在涨破的风险。具体而言，在涨破压力与抗张应力之间存在直接关系（在这方面参见Byron Flagg的论文“Medical Device and Diagnostic Industry: New extrusion techniquesadvance catheter design”(Putnam Plastics), http://www.mddionline.com/article/new-extrusion-techniques-advance-catheter –design）。

具有最低弹性的所述非弹性材料的缺点在于它们缺少“顺应性（compliance）”。具体而言，这些材料分类为“非顺应性”材料和“半顺应性”材料，尤其包括PET和聚酰胺。非顺应性材料几乎不显示响应提高的充气压力水平的膨胀。对于这些非顺应性材料，考虑球囊提高其直径的有限容量，该充气球囊必须足够大以便一旦充气该球囊具有足以挤压血管狭窄和开启患者循环的工作直径。但是，大剖面非顺应性球囊可能令该导管难以在患者狭窄的血管系统中前进，因为在未充气状态下，这些球囊形成径向向外伸展的平板状翼（类似薄饼）。因此，本发明的目的是提供具有更好的顺应性的导管球囊材料。由顺应性材料形成的球囊具有提高的柔性，这改善了探头遵循患者弯曲的血管系统和通过狭窄区域的能力，并允许该套囊正确地定位在狭窄的部位。球囊的柔性通过该套囊的挠曲弹性模量来表示。相对头型（或柔软）的球囊具有相对低的挠曲弹性模量，即低于大约1000 MPa。

其它聚合物材料，特别是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物（PEBA），用于制造导管以改进它们的助流方面并由此允许更舒适地插入到患者血管中。PEBA还可用于制造导管球囊，具有高拉伸强度、高伸长率和低挠曲模量的有利性质的这些材料能够部分满足前述要求。

目前使用的PEBA材料的顺应性（compliance）通过应力（MPa）–应变（%）曲线来表示，其轮廓的特征在于第一“顺应性”段，其通常为线性的，和第二“非顺应性”段（不遵循线性应变），通过对应于该应力-应变曲线的阈值的过渡段来分隔。

事实证明，PEBA球囊常常具有不均匀的壁厚度，考虑到在它们充气过程中涨破的风险，这对于导管应用来说是不可接受的。

本发明的目的由此是提供改善和促进制造基于PEBA的球囊或套囊的方法，使得它们具有最均匀的可能壁厚度。这种性质对限制其充气过程中涨破的风险是合意的，无论在其制造过程中还是在其使用过程中均如此。

本发明特别涉及提供“顺应性”材料，能够更好地控制导管球囊的壁厚度的均匀性，并由此减少不合格的球囊的量。本发明的目的还是制造具有尽可能薄的壁的球囊或套囊，使得能够使用在其插入血管过程中尽可能无创的球囊导管，并通过限制其涨破的风险来改进使用这些球囊的安全性，同时使用更少的聚合物原材料。

申请人现在发现，具有特定的轮廓曲线（profile curve）的PEBA的特殊选择能够在其制造过程中容易地控制该球囊的壁厚度的均匀性。令人惊讶的是，具有其中间段在顺应性段与非顺应性段之间尽可能短或甚至不存在的顺应性曲线的特定PEBA材料能够容易地制造具有均匀壁厚度的球囊。术语“均匀壁厚度”是指在其整个表面上具有相同厚度的壁。

发明内容

这通过根据本发明使用本发明的含有称为“长嵌段”的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物的来实现，所述“长嵌段”如下文中根据PA和PE嵌段的数均分子量来限定。

本发明的一个主题由此是含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物用于制造具有改进的涨破强度的可充气导管元件，如导管球囊的用途，其中所述共聚物具有以下特性：

- 大于500克/摩尔的PE嵌段的数均分子量，

- 大于10 000克/摩尔的PA嵌段的数均分子量。

该结果特别令人惊讶，因为长嵌段弹性体热塑性聚合物通常因嵌段随其长度而变的更大的不相容性而更难以合成——聚合物链（在本发明的情况下更确切地为PE和PA）越长，它们就越不相容——并且难以实施，没有表现出超出常规短嵌段弹性体的显著优点。

与本领域技术人员的一般教导相反，发明人已经注意到，对于等价分子量而言，存在这些特别长的PA和PE嵌段能够改进涨破强度以及刚度，而不会对实施产生任何影响。

通过使用特定类型的弹性体热塑性聚合物来制造包含用于导管球囊所需的三种品质的材料，本发明能够克服现有技术的缺点，所述三种品质是：柔性、涨破强度和“顺应性”，如下文所定义：

- 柔性，即挠曲弹性模量，小于1000 MPa和大于525 MPa，根据国际标准ISO 178测得；

- 涨破强度，特别是拉伸强度，即根据标准ISO 527测得的大于20 MPa的阈值应力和大于22%的阈值应变；和

- “顺应性”，即阈值应力与流量平稳段（flow plateau）的应变之间的差值小于0.5MPa，并且阈值应变与流量平稳段的应变之间的比大于0.5，应力和应变根据标准ISO 527来测量。

至于酰胺嵌段共聚醚，也称为含有聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的共聚物，缩写为“PEBA”，它们来自于带有反应性端基的聚酰胺嵌段与带有反应性端基的聚醚嵌段的缩聚反应，尤其例如：

1）带有二胺链末端的聚酰胺嵌段与带有二羧酸链末端的聚氧化烯嵌段；

2）带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与通过称为聚醚二醇的脂族α-ω二羟基化聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得的带有二胺链末端的聚氧化烯嵌段；

3）带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，获得的产物在这种特定情况下是聚醚酯酰胺。

带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段源于例如聚酰胺前体在链限制二羧酸的存在下的缩合。带有二胺链末端的聚酰胺嵌段源于例如聚酰胺前体在链限制二胺的存在下的缩合。

含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包含随机分布的单元。

可以有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。

根据第一类型，该聚酰胺嵌段源于二羧酸，特别是含有4至20个碳原子的那些，优选含有6至18个碳原子的那些，与脂族或芳族二胺，特别是含有2至20个碳原子的那些，优选含有6至14个碳原子的那些的缩合。

可以提及的二羧酸的实例包括1,4-环己基二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸和对苯二甲酸和间苯二甲酸，但是也包括二聚脂肪酸。

可以提及的二胺的实例包括四甲基乙二胺、六亚甲基二胺、1,10-癸二胺、十二烷二胺、三甲基六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷（BACM）、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷（BMACM）和2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷（BMACP）异构体和对-氨基二环己基甲烷（PACM）和异佛尔酮二胺（IPDA）、2,6-双(氨基甲基)降莰烷（BAMN）和哌嗪（Pip）。

有利地，存在PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.12、PA10.10、PA10.12、PA10.14和PA10.18嵌段。

根据第二类型，该聚酰胺嵌段来自于一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种含有6至12个碳原子的内酰胺在含有4至12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下的缩合。可以提及的内酰胺的实例包括己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。可以提及的α,ω-氨基羧酸的实例包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

有利地，该第二类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制成。

根据第三类型，该聚酰胺嵌段来自于至少一种α,ω-氨基羧酸（或内酰胺）、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。

在这种情况下，该聚酰胺嵌段PA通过以下的缩聚来制备：

- 含有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺；

- 含有Y个碳原子的二羧酸；和

- 共聚单体{Z}，选自含有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸与至少一种含有X1个碳原子的二胺和至少一种含有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)不同于(X，Y)；

- 所述共聚单体{Z}以相对于所有聚酰胺前体单体最高50%，优选最高20%，甚至更有利地最高10%的重量比例引入；

- 在选自二羧酸的链限制剂的存在下。

有利地，含有Y个碳原子的二羧酸用作链限制剂，其相对于二胺的化学计量比以过量引入。

根据第三类型的变体，该聚酰胺嵌段来自于至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种含有6至12个碳原子的内酰胺或内酰胺与不具有相同碳原子数的氨基羧酸在链限制剂的任选存在下的缩合。可以提及的脂族α,ω-氨基羧酸的实例包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。可以提及的内酰胺的实例包括己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。可以提及的脂族二胺的实例包括六亚甲基二胺、十二烷二胺和三甲基六亚甲基二胺。可以提及的脂环族二酸的实例是1,4-环己基二羧酸。可以提及的脂族二酸的实例包括丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、二聚脂肪酸（这些二聚脂肪酸优选具有至少98%的二聚物含量；它们优选是氢化的；它们由Unichema公司以商品名Pripol®出售，或由Henkel公司以商品名Empol®出售）和α,ω-聚亚烷基二酸。可以提及的芳族二酸的实例包括对苯二甲酸（T）和间苯二甲酸（I）。可以提及的脂环族二胺的实例包括双(4-氨基环己基)甲烷（BACM）、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷（BMACM）和2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷（BMACP）异构体，以及对-氨基二环己基甲烷（PACM）。通常使用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺（IPDA）、2,6-双(氨基甲基)降莰烷（BAMN）和哌嗪。

作为第三类型的聚酰胺嵌段的实例，可以提及以下：

- 6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元。6表示来自于己内酰胺的缩合的单元；

- 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺。6.10表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺。11表示来自于氨基十一烷酸的缩合的单元。12表示来自于月桂基内酰胺的缩合的单元。

该聚酰胺片段还可以包含芳族聚酰胺，但是在这种情况下，应预期明显更差的顺应性特性。

该聚醚嵌段由烯化氧单元构成。这些单元可以是例如环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或四氢呋喃单元（其导致聚丁二醇序列）。由此使用PEG（聚乙二醇）嵌段，即由环氧乙烷单元构成的那些，PPG（丙二醇）嵌段，即由环氧丙烷单元构成的那些，PO3G（聚三亚甲基二醇）嵌段，即由聚三亚甲基二醇醚单元构成的那些（具有聚三亚甲基醚嵌段的共聚物描述在US6 590 065中），以及PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇单元构成的那些，也称为聚四氢呋喃。该PEBA共聚物在它们的链中可以包含几种类型的聚醚、共聚醚，其可以为嵌段或无规的形式。还可以使用通过双酚（例如双酚A）的氧乙基化获得的嵌段。后一种产物描述在专利EP613919中。

该聚醚嵌段还可以由乙氧基化伯胺构成。可以提及的乙氧基化伯胺的实例包括下式的产物：

其中m和n为1至20，且x为8至18。这些产物可以以商品名Noramox®购自CECA公司和以商品名Genamin®购自Clariant公司。

该柔性聚醚嵌段可以包含带有NH

该聚醚二醇嵌段以获得时的原样使用，或与带有羧酸端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或它们被胺化以转化成聚醚二胺，并与带有羧酸基团的聚酰胺嵌段缩合。以两步骤制备在PA嵌段与PE嵌段之间具有酯键的PEBA共聚物的一般方法例如描述在法国专利FR 2 846332中。制备在PA嵌段与PE嵌段之间带有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般方法是已知的并例如描述在欧洲专利EP 1 482 011中。该聚醚嵌段还可以与聚酰胺前体和二酸链限制剂混合以制造具有随机分布的单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物（一步法）。

不用说，本发明的说明书中的名称PEBA同样是指由Arkema出售的Pebax®产品、指由Evonik®出售的Vestamid®产品、指由EMS出售的Grilamid®产品、指由DSM出售的Kellaflex®产品或来自其它供应商的任何其它PEBA。

有利地，该PEBA共聚物含有由PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.12、PA 6.6/6、PA 10.10和/或PA 6.14制成的PA嵌段，优选PA 11和/或PA 12嵌段；以及由PTMG、PPG和/或PO3G制成的PE嵌段。基于主要由PEG构成的PE嵌段的PEBA应当归类在亲水性PEBA范围内。基于主要由PTMG构成的PE嵌段的PEBA应当归类在亲水性PEBA范围内。

有利地，本发明的组合物中使用的所述PEBA至少部分获自生物来源原材料。

术语“可再生来源的原材料”或“生物来源原材料”指的是包含生物来源碳或可再生来源的碳的材料。具体而言，不同于衍生自化石物质的材料，由可再生原材料组成的材料含有

有利地，所述PE嵌段占该共聚物总重量的1-20重量%，优选1-10重量%，所述PA嵌段占该共聚物总重量的80-99重量%，优选90-99重量%。

有利地，该共聚物的肖氏硬度D（根据国际标准ISO 868）为大于或等于72，优选为72至76。

本发明中使用的PEBA中聚酰胺对聚醚的重量比为9至50，优选大于15。

有利地，该PE嵌段的数均分子量为大于600克/摩尔，优选600至2000克/摩尔，优选650至1000克/摩尔。

有利地，该PA嵌段的数均分子量为12 000至32 000克/摩尔，优选13 000至25 000克/摩尔。选择该分子量范围以满足维持本发明的组合物的所期望的柔性水平的要求。本发明的这些聚合物的固有粘度为大于1.5。

有利地，该共聚物的挠曲弹性模量（根据标准ISO 178测得）为大于525 MPa。该共聚物的挠曲弹性模量优选为600至900 MPa。选择该共聚物的挠曲弹性模量的这些取值范围以使得它们首先特别适于允许导管在血管中前进，其次，适于允许在球囊充气过程中打开与导管相关的支架以便将所述支架定位在其专用位置处。

有利地，该PA嵌段由选自以下的至少一种单体构成：6、11、12、4.6、4.12、4.14、4.18、6.6、6.10、6.12、6.14、6.18、Pip.10、9.6、9.12、10.10、10.12、10.14、10.18、10.36、10.T、6.T、9.T、MXD.6、MXD.10、B.10、B.12、B.14、B.18、B.36、P.10、P.12、P.14、P.18、P.36、其无规和/或嵌段共聚物、以及其混合物。

有利地，本发明中使用的共聚物的所述至少一种PE嵌段包含至少一种聚醚，其选自聚亚烷基醚多元醇如PEG、PPG、PO3G、PTMG，含有在链末端处带有NH

优选地，该共聚物包含主要由PTMG组成、优选仅由PTMG组成的聚醚嵌段。

本发明的一个主题还是基于聚酰胺的热塑性聚合物组合物，所述组合物包含：

- 30重量%至100重量%的本发明的共聚物，

- 0至70重量%的至少一种其它聚合物，所述其它聚合物选自聚酰胺、除本发明所用的那些之外的PEBA、TPU、COPE、PVC、ABS、PS、PET、PETE、PVDF、ETFE、聚酰亚胺、PEEK、PEKK、有机硅、“硅橡胶”，

- 该组合物总重量的0至40%的添加剂。

在常规情况下，应当指出，在本发明的组合物中添加剂的存在不超过20%。但是，在使用Ba

优选地，添加剂选自着色剂，尤其是颜料、染料、具有效果的颜料如衍射（defracting）颜料、干涉颜料如珍珠质、反射颜料及其混合物；UV稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂；流化剂、抗磨剂、脱模剂、稳定剂；增塑剂、抗冲改性剂；表面活性剂；荧光增白剂；填料如二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀石墨、氧化钛或玻璃珠；以及其混合物。也可以设想充当抗微生物剂或杀菌剂或激光标记物的功能添加剂。

如上定义的组合物可以有利地用于构成颗粒或粉末。

所述颗粒尤其用于制造防爆裂可充气导管球囊.

本发明的另一主题是制造防爆裂导管球囊的方法，所述方法包括：

- 提供如权利要求1至9任一项所限定的共聚物的步骤；

- 将所述共聚物与至少一种其它聚合物和/或至少一种添加剂混合以制造如权利要求10所限定的组合物的任选步骤；

- 在200至300℃范围内的温度T

- 在低于该共聚物的T

- 回收该球囊的步骤。

有利地，本发明的方法包括下列步骤的至少一个：“干混”、挤出，尤其共挤出、管挤出、包覆成型、吹塑成型及其混合。

根据一个特定实施方案，本发明的PEBA用于制造包含一个或多个如上限定的组合物的层的导管杆（stem）和导管球囊。

在一个优选实施方案中，该球囊由单一聚合物层形成，所述单一聚合物层至少部分由本发明的“长嵌段”PEBA构成。但是，该球囊还可以包含多个层，其至少一个是至少部分由本发明的PEBA构成的层。

优选的球囊由100%的本发明的PEBA构成。但是，该球囊可以由 PEBA与一种或多种不同的聚合物材料的混合物构成。适于与本发明的“长嵌段”PEBA混合的聚合物材料包括前面列举的聚合物，其通常用于制造扩张导管球囊，如聚酰胺或非本发明的“短嵌段”PEBA。

优选的聚合物混合物是本发明的PEBA与聚酰胺的混合物，其中聚酰胺的优选重量百分比为总重量的30%至95%。优选的聚酰胺是聚酰胺11、聚酰胺12或其混合物。

在包含通过共挤出形成的多个层的球囊的情况下，本发明的PEBA可以是该球囊的内层或外层。

本发明的一个主题由此是可充气元件，尤其是防爆裂导管球囊或套囊，具有本发明的组合物，即至少部分由根据本发明所选择的特定范围的含有聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的共聚物（PEBA）构成。

本发明的球囊有利地具有1至250微米，优选2至60微米，优选3至50微米，优选4至40微米的壁厚度。

本发明的主题还是按照上文定义的包含球囊的导管。

本领域公知的各种型号的带套囊导管可以用作至少部分由PEBA构成的本发明的球囊导管。本发明的带套囊导管包含例如具有细长的轴的导管和在该导管远侧部分上的至少部分由本发明的“长嵌段”PEBA构成的可充气球囊。

例如，该导管可以是用于血管成形术的标准扩张导管。此外，该导管可用于摆放首先安装在该导管的套囊上的支架。

本发明的基于PEBA的球囊（包含改进的柔性和改进的拉伸强度）能够提供具有薄轮廓的球囊导管，其具有优异的插入患者血管系统的通路、通过狭窄部分和压缩所述狭窄部分以打开患者的血管的能力。

本发明的球囊可以经由制造可充气导管元件的标准技术来制造，如吹塑成型，并可以通过在吹塑球囊前拉制直管来实施。该球囊可以通过胀管来形成，例如以3至8的圆周比。可以经由标准技术以便将套囊粘接到导管上，如使用粘合剂和/或通过熔合的那些，任选采用相容剂。该套囊可以用射线不透性流体经由位于导管杆中的充气口来膨胀，或通过其它手段，尤其是经由导管杆外部与构成该球囊的元件之间形成的通道，取决于导管的特定设计。将套囊充气的细节和机理随导管的特定设计而不同，并且是导管领域的本领域技术人员公知的。套囊的长度可以为大约0.5厘米至大约6厘米，优选大约1.0厘米至大约4.0厘米。在已经成型后，该套囊具有大约0.15厘米至大约0.4厘米，通常为大约0.3厘米的标称压力（例如6-8个大气压）下的外径，但是也可以使用具有大约1厘米的外径的球囊。单一壁厚度为1至250微米，优选2至60微米，优选3至50微米，优选4至40微米，例如大约10微米至大约40微米，通常为15微米。在其中衍生自共挤出的套囊包含两个层的实施方案中，该PA层优选具有5至15微米的单一壁厚度，并且该PEBA层优选具有2至12微米的厚度。

根据本发明的另一实施方案，在球囊周围放置支架以便插入患者血管内部。例如，支架材料可以由不锈钢、NiTi合金、塑料材料或其它材料制成。该支架具有小到足以令其插入并在患者血管中前进的直径，并可以膨胀至更大直径以便植入患者内腔。借助本发明的“长嵌段”PEBA，至少部分由PEBA构成的本发明的球囊具有更好的助流性（glidance），其可用于插入支架。在其中该套囊具有至少两个共挤出层的本发明的实施方案中，用于插入支架的套囊优选具有PEBA层作为单一外层，以便在血管内支架置入术的插入过程中提供更好的助流性。此外，当通过共挤出形成套囊时，支架的保持力得到了改进。

附图说明

图1示例了在注塑试样上在单轴拉伸试验中的应力和应变性质。

具体实施方式

实施例

下面的实施例阐述了本发明但不限制其范围。在实施例中，除非另行说明，所有百分比和份数基于重量表示。

在下表1和图1的图中，在注塑试样上在单轴拉伸试验中测量了应力和应变性质， ISO 5271A，测试条件：45℃，活塞运行速度V = 50毫米/分钟（根据标准ISO 527, Zwick 3, 光学伸长计）。

在下表2中，在23℃下（调整样品）测量了挠曲弹性模量。这里所用标准是国际标准ISO 178，测量机器由Zwick 1465, 2毫米/分钟, 位移传感器组成。

表2

图1中的图以及表1和2表明，使用本发明的“长嵌段”PEBA的导管球囊（例1和例2）在于使用现有技术的“短嵌段”PEBA（对比例1）的类似结构相比时具有多个有利的机械性质：

- 更高的弹性模量；

- 更好的拉伸强度，由此通过更高的阈值应力和阈值应变来量度的更高的涨破压力；

- 改进的“顺应性”，以下列特征为标志：

- “更小的明显软化“，即阈值应力与阈值应变和流量平稳段的应力与应变之间更小的差异；以及

- 在应力下更大的硬化（或流变硬化），表示为在塑性阈值后应力随应变提高，即通过比较阈值应力和100%应变下的应力。塑性阈值根据标准ISO 527:1测得（在流量阈值区域中最高的数据点）。

总之，可以清楚地证实，本发明的PEBA材料是：

- 抗爆的，特别是耐受拉伸应力，即具有大于20 MPa的阈值应力和大于22%的阈值应变，根据ISO 527测得，和

- “顺应性的”，即阈值应力与流量平稳段的应力之间的差值小于0.5 MPa，并且阈值应变与流量平稳段的应变之间的比大于0.5，该应力和应变按照标准ISO 527测得。

本发明的球囊，尤其是使用实施例1和2的PEBA形成，具有均匀的壁厚度和足以承受将该套囊充气所需的充气压力和压缩患者血管中的狭窄部位的拉伸强度。