一锅法制备吲哚啉系甲川染料的方法

摘要

本发明公开了一种一锅法制备吲哚啉系甲川染料的方法，包括如下步骤：苯肼或对位取代苯肼盐酸盐与甲基异丙基酮在硫酸催化下于醇类溶剂中缩合、闭环生成2，3，3‑三甲基吲哚或其衍生物，加碱中和、过滤除盐；滤液中加适量缚酸剂，滴加硫酸二甲酯生成1,3,3‑三甲基‑2‑亚甲基吲哚啉或其衍生物；所得反应液中直接加入1‑苯基‑3‑甲基‑4‑醛基‑5‑吡唑啉酮，酸催化缩合生成目标染料。该方法具有易操作、高收率、低成本、废水少的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及化工染料技术领域，特别是涉及一种吲哚啉系甲川染料的制备方法。

背景技术

目前，如式Ⅰ结构的溶剂染料主要用于PS、PET、ABS、ABS/PC等热塑性树脂着色以及PET纺前着色。

其中：R₁＝H、Cl、OCH₃或者COOCH₃。

其制备工艺路线主要分为三种：

一是如通式Ⅳ的5-取代基-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉-ω-醛与如式Ⅴ的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮缩合而得(DE1172387甲川染料的制备方法)。

二是如通式Ⅲ的5-取代基-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉与如通式Ⅵ的1-苯基-3-取代基-4-醛基-5-吡唑啉酮缩合而得(DE 1154894水微溶至不溶性甲川染料的制备方法)，可以甲醇、醋酸作溶剂，哌啶作催化剂，染料收率65.8～85.7％。

三是如通式Ⅲ的5-取代基-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与原酸三甲酯缩合而得(CN1374349，制备不对称甲川染料的方法和CN 106833007一种溶剂橙107染料的环保制备方法)。

其中：R1＝H，Cl，OCH₃，COOCH₃。

其中，原料Ⅳ由原料Ⅲ经甲酰化而得(《染料工业》，1977，03，45-46，阳离子嫩黄X-6G水洗合成法新工艺)；原料Ⅵ由原料Ⅴ经甲酰化而得(CN104262253A，一种甲酰化方法)。

因此上述三种制备工艺路线实际上是由一个工艺演变而来，具体的不同之处是用于连接成染料的“桥基”或“架桥方式”有所区别。

由于Ⅲ的甲酰化收率要低于Ⅴ的甲酰化收率，故受经济性影响，目前的工业生产基本上以第二、三条工艺路线为主。

第二条工艺与第三条工艺相比，也呈现出一定程度上的劣势：原料Ⅵ不易采购，往往需要自产，这就增加了一道生产工序，并增加了一股废水。因此在原甲酸三甲酯价格正常的情况下，用第二条工艺生产的目标染料的生产成本、环保成本均要高于第三条工艺。第三条工艺的缺陷就在于受原甲酸三甲酯价格影响较大，如2018年上半年原甲酸三甲酯价格突然上涨250％以上，致使生产成本大幅攀升，要明显高于第二条工艺。而且，DE1172387、DE1154894、CN1374349、CN106833007等专利均没有涉及中间体吲哚啉Ⅲ的合成。

涉及Ⅲ之母体——1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉合成的文献有：

《吉林化工学院学报》，1997(V.14).No.4:24-26，费歇尔碱合成新工艺方法的研究，提及：苯肼与甲基异丙基酮直接缩合成酮苯腙，真空精馏提纯，单元收率80％；后在20％硫酸中闭环得2，3，3-三甲基吲哚，单元收率94％；2，3，3-三甲基吲哚再与多聚磷酸甲酯完成甲基化，再中和、脱水、真空蒸馏得1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉Ⅲ，甲基化收率89％。三步总收率约67％。

《染料工业》，1996(V.33),No.5:25-28，1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的合成研究，提及：以异丁醛为原料，经氯化、缩合和甲基化途径合成了1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，总收率41％。

《化学通报》，1998，No.6:35-36，1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉合成新工艺研究，提及：以N-甲基苯肼与甲基异丙基酮缩合而得，收率51％。

《染料工业》，1977，No.(3):47-48，阳离子染料中间体合成新工艺，提及：2，3-二甲基吲哚在氯苯中用硫酸二甲酯替代原来的二甲苯中用对甲苯磺酸甲酯完成甲基化，消除了原先工艺的对甲苯磺酸氨副产物变为三废的弊端，并降低了成本。

《陕西国防工业职业技术学院学报》，2008(Vol.1 8)，No.4：31-32，中间体1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的合成，提及：2，3，3-三甲基吲哚与碘甲烷在无水乙醇中回流反应得到1,2,3,3-四甲基吲哚碘化物。后者与氢氧化钠溶液加热搅拌反应，用乙醚萃取三次。合并萃取液，蒸去乙醚，得题示化合物1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，收率34.5％。

《染料生产工艺汇编》，上海有机化学工业公司，1976：129，1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，提及：苯肼与甲乙酮在水相并硫酸催化下缩合、闭环而得2，3-二甲基吲哚，再经对甲苯磺酸甲酯完成甲基化，中和、分层、真空蒸馏得，总收率61-73％。

而涉及Ⅲ(母体除外)的合成文献则很少，CN102993211B-“氮杂环取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法”提及：取代苯肼与甲基异丙基酮在醋酸介质中缩合闭环得取代-2，3，3-三甲基吲哚，收率58～62％，取代-2，3，3-三甲基吲哚再与碘甲烷在氯仿及三乙胺介质下制得取代基-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉Ⅲ，甲基化收率76～82％。两步总收率约48％。

鉴于上述涉及Ⅲ的合成文献中尽管涉及几条路线，但收率都欠佳，最高不超过70％，且都产生不止一股的废水，及伴有真空蒸馏工序，需消耗相当的能源及伴生蒸馏残渣。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种一锅法制备吲哚啉系甲川染料的方法，兼顾环保问题和成本，进行了一锅法的探索，以苯肼或取代苯肼盐酸盐为原料，依次进行一次缩合、甲基化和二次缩合三个单元反应均在同一种溶剂中高转化率地完成，各步骤中产生的无机盐均可凭借简单的过滤予以去除，实现了目标染料的一锅法合成，并得到了良好的效果。

其相应的单元反应可用如下反应方程式描述：

式1一次缩合、闭环化学反应方程式

式2N-甲基化化学反应方程式

式3第二次缩合反应方程式

而其中更为奇妙地是：当原料是4-羧基苯肼时可在一次缩合中同时完成羧基的酯化，这样，在一个工序中同时进行了三个单元反应(反应式1变成式4)。

式4一次缩合、酯化化学反应方程式

具体而言，本发明技术方案如下：

一锅法制备吲哚啉系甲川染料的方法，其目标染料为具有通式(Ⅰ)结构的化合物，

其中：R₁＝H、Cl、OCH₃或者COOCH₃；

具体包括以下步骤：

(1)苯肼或对位取代苯肼盐酸盐(Ⅱ)与甲基异丙基酮在硫酸催化下于醇类溶剂中回流状态下缩合，再闭环生成2，3，3-三甲基吲哚或其衍生物，加碱中和、过滤除盐；

其中：R₁＝H，Cl，OCH₃，COOCH₃；

(2)上述滤液中加适当缚酸剂，在微回流状态下滴加硫酸二甲酯生成1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或其衍生物(Ⅲ)；

其中：R₁＝H，Cl，OCH₃，COOCH₃；

(3)所得反应液中加入1-苯基-3-甲基-4-醛基-5-吡唑啉酮，加入酸催化剂，升温及保温至二次缩合终点；

(4)二次缩合液冷却，过滤，分别用适量溶剂、温水数次洗涤，滤饼烘干，粉碎得目标染料。

其中，所述的醇类溶剂为甲醇或者乙醇，优先为甲醇。

其中，所述甲基异丙基酮与苯肼或对位取代苯肼盐酸盐的摩尔比为1～1.05:1。

其中，当选用苯肼时，所述硫酸与苯肼的摩尔比为1.6～2.0:1；当选用对位取代苯肼盐酸盐时，所述硫酸与对位取代苯肼盐酸盐的摩尔比为1.1～1.5:1。

其中，所述缚酸剂为氧化锌、氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠或者液碱中的任意一种；其中，优选为氧化镁和碳酸氢钠。

其中，所述硫酸二甲酯与苯肼或对位取代苯肼盐酸盐的摩尔比为1.0～1.5:1。

其中，所述酸催化剂为有机酸或无机酸，具体包括对甲苯磺酸、硫酸、醋酸和磷酸。

其中，所述1-苯基-3-甲基-4-醛基-5-吡唑啉酮与苯肼或对位取代苯肼盐酸盐的摩尔比为0.88～0.95:1。

本发明制备工艺的创新之处在于：在明晰羰胺缩合、N-烷基化、类羟醛缩合机理的基础上，经过探索找到了共同的反应介质，并通过其他辅助物的作用下确保每一个单元反应的转化率，从而使得“一锅法”成为可能，并使得整个过程操作更顺畅、废水的产生量更少、总收率上升。

本发明与常规的制备方法相比，其突出优势在于：

(1)溶剂介质单一，单元反应的承接更顺畅，可操作性强而稳定；

(2)温和的缚酸剂，主反应转化率更高，符合绿色化学理念；

(3)副产的无机盐，经过常规过滤即可及时移除出反应系统之外，无形之中使反应液的含固率一直处于较理想的水平，从而保障了“一锅法”工艺的成功。

下面结合具体实施例对本发明的一锅法制备吲哚啉系甲川染料的方法作进一步说明。

具体实施方式

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例1(染料Ⅰ-1)

在250mL烧瓶中，加入150mL甲醇、28.3g 4-羧基苯肼盐酸盐(0.15mol)、18g硫酸(0.18mol)、13.3g甲基异丙基酮(0.155mol)，升温至微回流10～12h至反应终点。加适量碳酸氢钠中和，过滤，用适量甲醇清洗滤饼，甲醇清洗液并入母滤液。

上述缩合滤液中再加入17g碳酸氢钠，升温至微回流，缓慢滴加26.5g硫酸二甲酯(0.21mol)，滴毕，回流保温1～1.5h至反应终点，过滤，得甲基化液。

称取26.8g 1-苯基-3-甲基-4-醛基-5-吡唑啉酮(0.134mol)，加入上述甲基化液中，加5g对甲苯磺酸，升温至回流反应5～6h后至反应终点。稍冷却、过滤，少量甲醇、水洗涤，烘干，即得如式Ⅰ-1之目标染料53.8g(总收率86.3％，与标准品相比ΔC 0.14、ΔE0.35、强度100.5％。)。

实施例2(染料Ⅰ-1)

在250mL烧瓶中，加入150mL甲醇、28.3g 4-羧基苯肼盐酸盐(0.15mol)、18g硫酸(0.18mol)、13.3g甲基异丙基酮(0.155mol)，升温至微回流10～12h至反应终点。冷却后，加适量氧化镁中和，过滤，用甲醇清洗滤饼，甲醇清洗液并入母滤液。

上述缩合滤液中再加入4.4g氧化镁，升温至微回流，缓慢滴加26.5g硫酸二甲酯(0.21mol)，滴毕，回流1～1.5h至反应终点，过滤，得甲基化液。

称取27g 1-苯基-3-甲基-4-醛基-5-吡唑啉酮(0.135mol)，加入上述甲基化液中，加5g对甲苯磺酸，升温至回流反应5～6h后至反应终点)。稍冷却、过滤，少量甲醇、水洗涤脱、，烘干，即得如式Ⅰ-1之目标染料54.5g(收率87.4％，与标准品相比ΔC 0.28、ΔE 0.31、强度100.7％)。

实施例3(染料Ⅰ-1)

以“5g醋酸”代替“5g对甲苯磺酸”，其余同实施例1，即得如式Ⅰ-1之目标染料57.9g(收率86.7％，与标准品相比ΔC 0.08、ΔE 0.25、强度99.7％。)。

实施例4(染料Ⅰ-1)

以“22.7g硫酸二甲酯(0.18mol)”代替“26.5g硫酸二甲酯(0.21mol)”，其余同实施例1，即得如式Ⅰ-1之目标染料55.1g(收率82.0％，与标准品相比ΔC 0.12、ΔE 0.28、强度100.2％。)。

实施例5(染料Ⅰ-2)

在250mL烧瓶中，加入130mL甲醇、16.2g苯肼(0.15mol)、25g硫酸(0.25mol)、13.2g甲基异丙基酮(0.153mol)，升温至微回流10～12h至反应终点。冷却后，加适量碳酸氢钠中和，过滤，用甲醇清洗滤饼，甲醇清洗液并入母滤液。

上述缩合滤液中再加入17g碳酸氢钠，升温至微回流(63～64℃)缓慢滴加26.5g硫酸二甲酯(0.21mol)，滴毕，保温1～1.5h至反应终点，过滤，得甲基化液。

称取26.8g 1-苯基-3-甲基-4-醛基-5-吡唑啉酮(0.134mol)，加入上述甲基化液中，加5g对甲苯磺酸，升温至回流反应5～6h后至反应终点。稍冷却、过滤，少量甲醇、水洗涤，烘干，即得如式Ⅰ-2之目标染料46.7g(总收率86.3％，与标准品相比ΔC 0.21、ΔE0.30、强度100.7％。)。

实施例6(染料Ⅰ-2)

以“1g硫酸”代替“5g对甲苯磺酸”，其余同实施例1，即得如式Ⅰ-2之目标染料(式Ⅰ-2)46.9g(总收率84.8％，与标准品相比ΔC 0.06、ΔE 0.31、强度100.5％)。

实施例7(染料Ⅰ-3)

以“26.2g 4-甲氧基苯肼盐酸盐(0.15mol)”代替“28.3g 4-羧基苯肼盐酸盐(0.15mol)”，其余同实施例1，即得如式Ⅰ-3之目标染料(式Ⅰ-3)51.0g(总收率85.2％，与标准品相比ΔC 0.14、ΔE 0.32、强度100.4％。)。

实施例8(染料Ⅰ-3)

以“5g醋酸”代替“5g对甲苯磺酸”，其余同实施例7，即得如式Ⅰ-3之目标染料50.6g(总收率84.5％，与标准品相比ΔC 0.06、ΔE 0.26、强度99.6％。)。

实施例9(染料Ⅰ-4)

以“26.9g 4-氯苯肼盐酸盐(0.15mol)”代替“28.3g 4-羧基苯肼盐酸盐(0.15mol)”，其余同实施例1，即得如式Ⅰ-4之目标染料51.0g(总收率84.3％，与标准品相比ΔC 0.16、ΔE0.33、强度100.3％。)。

实施例10(染料Ⅰ-4)

以“24.3g硫酸二甲酯(0.22mol)”代替“26.5g硫酸二甲酯(0.21mol)”，

其余同实施例9，即得如式Ⅰ-4之目标染料51.8g(总收率85.7％，与标准品相比ΔC0.21、ΔE 0.32、强度100.1％。)。

为突出本发明的有益效果，例举以下对比实验。

对比实例染料Ⅰ-2

(1)1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的制备

在500mL烧瓶中，加入250mL水，搅拌下滴加入50g硫酸(0.5mol)，32.4g苯肼(0.3mol)，升温至75～80℃，慢慢滴加入26.1g甲基异丙基酮(0.303mol)，滴完后再升温至90～95℃并保温3小时。降温至40℃，慢慢加入液碱调pH＝8左右，搅拌0.5h，移反应液于分液漏斗中，静置15分钟，上层油相为2,3,3-三甲基吲哚粗品约47g。

在250ml烧瓶中加入上述2,3,3-三甲基吲哚，开启搅拌，加入100mL水，26g纯碱，升温至60℃，缓慢滴加26.5g硫酸二甲酯(0.21mol)，滴加完毕后保温3小时。静止0.5小时，分层，上层油层少量水洗，得到的粗品真空蒸馏，收集115～118/5mmHg馏分43.8g(纯度98.5％)，缩合闭环和甲基化收率83.1％。

(2)染料Ⅰ-2的制备

在500mL烧瓶中，加入200mL甲醇，加入上述精馏的1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(0.249mol)、50g 1-苯基-3-甲基-4-醛基-5-吡唑啉酮(0.25mol)、8g醋酸，升温至回流反应8～10h后至反应终点。稍冷却、过滤，少量甲醇洗涤，用适量水洗涤，烘干，即得如式Ⅰ-2之目标染料83.9g(收率95％，与标准品相比ΔC 0.25、ΔE 0.38、强度100.5％。)

染料合成总收率78.9％。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。