一种改性氮化硼纳米管材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种改性氮化硼纳米管材料及其制备方法，该改性氮化硼纳米管材料由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成；所述A组分改性氮化硼纳米管由经活化的氮化硼纳米管依次与三官能团有机化合物反应、与聚氧化乙烯发生亲核取代反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管由经活化的氮化硼纳米管在引发剂的作用下与有机溶剂N、单体化合物、乙醇与蒸馏水反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管和A组分改性氮化硼纳米管的质量配比为0.3‑0.6:1，制得的改性氮化硼纳米管材料能有效发挥各组分材料的协同增韧补强的效果，是一种高性能增韧增强材料，可以很方便地与混凝土、砂浆等组分混合均匀，可应用于隧道拱墙、高架桥桥面等建筑材料领域。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性氮化硼纳米管材料及其制备方法。

背景技术

常规混凝土的抗弯强度较低，所以在复杂应力环境下，如隧道拱墙、高架桥桥面等特殊建筑结构的混凝土中会形成裂缝，严重时断裂，导致其使用寿命大幅度降低并危及建筑的安全。因此，需要针对性地在普通混凝土中添加功能材料，对其进行增韧补强处理，以满足特殊应力环境下的使用要求。

针对以上强度和韧性不足的问题，在提高混凝土强度的技术方面目前主要有两种方法，一种是在混凝土中掺加硅灰、使用高标号水泥、增加水泥用量即提高水泥石的强度等方法，此种方法造价较高，混凝土的收缩、徐变及脆性增大，韧性降低；另一种方法是提高骨料的密度，从而到达提高骨料强度的目的，这样虽然提高了骨料的强度，从而提高混凝土强度，但同时也增加了骨料的自重，使混凝土的密度增大；另外一种热门的方式主要是通过掺加钢纤维、玻璃纤维等纤维材料来实现，但这些方法虽然能有效地改善脆性、提高韧性，但是提高幅度有限，主要是由于骨料自身存在大量微裂纹，弹模较低，易造成应力集中，导致裂纹扩展而断裂，限制了纤维材料的增韧作用，而且会降低混凝土的工作性，同时，纤维材料的掺量过大会提高混凝土的自重，虽然能够有效增加混凝土的强度，但是目前通过高强骨料的颗粒强度主要在6.0-8.0MPa，且布满微小裂纹，所以难以配制出高韧性、高强度混凝土。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性氮化硼纳米管材料及其制备方法，制得高性能混凝土增韧增强材料，能够赋予混凝土良好的微观界面结合、各同向性和抗疲劳性，可以很方便地与其它混凝土组分混合均匀，可应用于隧道拱墙、高架桥面等建筑混凝土材料领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性氮化硼纳米管材料，由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成；所述A组分改性氮化硼纳米管由经活化的氮化硼纳米管依次与三官能团有机化合物反应、与聚氧化乙烯发生亲核取代反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管由经活化的氮化硼纳米管在引发剂的作用下与有机溶剂N、单体化合物、乙醇与蒸馏水反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管和A组分改性氮化硼纳米管的质量配比为0.3-0.6:1。

其中，所述氮化硼纳米管的平均长度为10μm，平均直径为90nm，比表面积为30m²/g；所述三官能团有机化合物为三氯均三嗪；所述聚氧化乙烯的树脂含量大于98％，粘度为92000，熔点为66-68℃，热分解温度为423-425℃，脆点为-50℃；所述引发剂为BF₃·O(C₂H₅)₂；所述有机溶剂N为二氯亚甲基；所述单体化合物为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。

其中，所述A组份改性氮化硼纳米管的制备方法包括如下步骤：

A1、将经活化的氮化硼纳米管和三氯均三嗪在丙酮中混合，在12-15℃下搅拌12-15h，然后在11-15℃下反应80-85h，经丙酮洗净后在8-10℃条件下真空干燥15-20h；

A2、将经上述步骤A1处理后的氮化硼纳米管在N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有聚氧化乙烯的二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2-3h后，在氮气保护下升温至62℃后恒温反应18-20h，再升温至80℃后恒温反应18-22h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥48-50h；

A3、减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净，在65℃下真空干燥22-25h后制得A组分改性氮化硼纳米管；所述A组分中聚氧化乙烯与氮化硼纳米管的质量含量比为0.05-0.2:1。

其中，所述步骤A1中氮化硼纳米管为3-8kg，三氯均三嗪为0.2-2kg，作为溶剂参与反应的丙酮为60-260L；所述步骤A2中N,N’-二甲基甲酰胺为80-180L，聚氧化乙烯为0.5-1.5kg，二甲苯为20-40L。

其中，所述B组份改性氮化硼纳米管的制备方法包括如下步骤：

B1、将经活化处理的氮化硼纳米管和BF₃·O(C₂H₅)₂在二氯亚甲基中混合，在真空和20℃的条件下搅拌1-1.5h后，在3-5h内缓慢滴加3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃后恒温反应40-45h，然后加入乙醇并继续搅拌1-2h；

B2、在经上述步骤B2反应后的体系中加入蒸馏水，静置28-36h过滤后留存固体，将得到的固体用蒸馏水洗净，最后在55-75℃下真空干燥24-48h知得B组分改性氮化硼纳米管。

其中，所述步骤B1中氮化硼纳米管为1-10kg，BF₃·O(C₂H₅)₂为0.3-0.6kg，二氯亚甲基为50-200L，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为1-3kg，乙醇为30-100L；所述步骤B2中加入的蒸馏水为300-500L。

其中，所述氮化硼纳米管的活化处理步骤如下：

C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为350-400rpm、且每30-40分钟自动转换旋转方向的条件下球磨24-36h后，得到平均长度为0.5-1.2μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于80-85℃下真空干燥30-35h后待用；

C2、将经过上述步骤C1处理的氮化硼纳米管与氯化亚砜在有机溶剂M中混合，在85-90℃下搅拌5-12h后，以6000rpm的转速离心35-40min，分离固体，利用有机溶剂P洗净分离所得固体，再在25-30℃下真空干燥18-20h；

C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理后的氮化硼纳米管和吡啶、有机二元醇化合物在有机溶剂Q中混合，在85-90℃下反应10-15h后，减压蒸除有机溶剂Q和吡啶，再经溶剂P洗净后，在20-25℃下真空干燥20-32h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。

其中，所述步骤C2中氮化硼纳米管为3-6kg，氯化亚砜为10-15kg，有机溶剂M为15-25L；所述步骤C3中氮化硼纳米管为3-6kg，吡啶为2-8L，有机二元醇化合物为0.5-1.5kg，有机溶剂Q为100-150L。

其中，所述有机溶剂M为N,N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述有机溶剂P为无水丙酮或四氢呋喃中的一种；所述有机二元醇化合物为乙二醇或1,3-丙二醇中的一种；所述有机溶剂Q为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种。

一种制备改性氮化硼纳米管材料的方法，具体包括以下步骤：

S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.3-0.6:1:55备料；

S2、将上述步骤S1中的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水混合，在25-45℃条件下搅拌6-12h后静置待用；

S3、将上述步骤S2反应后的混合物，在65-75℃下减压蒸除水后，在50℃下真空干燥36-48h后制得改性氮化硼纳米管。

本发明的有益效果：

(1)本发明以氮化硼纳米管为基础材料制成混凝土的增强材料。氮化硼纳米管由六方氮化硼层卷曲而成，是一种一维纳米材料，具有很高的拉伸强度与弹性模量，以及优异的热稳定性和化学稳定性。在微观上，氮化硼纳米管能与水泥基材晶粒形成桥联、桥联耦合与独特的断裂方式；进一步通过桥联、裂纹的偏转、拔出和断裂等增韧补强机制，能够增强界面结合，抑制裂纹扩展，这是一种重要的复合材料增韧增强手段。因此，氮化硼纳米管是一种理想的高效能混凝土增强材料。

(2)本发明通过多步表面改性反应，将氮化硼纳米管与具有良好水溶性和界面相容性的聚氧化乙烯共价键合，制备得到A组分改性氮化硼纳米管；同时，以氮化硼纳米管为基础材料，通过表面化学反应，在氮化硼纳米管表面共价键合具有优异界面相容性和水溶性的超支化聚合物链，制备得到B组分改性氮化硼纳米管。本发明的改性氮化硼纳米管中，B组分与A组分的优化质量配比为0.3-0.6:1，这样，将两种组分材料有效结合，在混凝土中充分分散，从而形成一种独特的复合增韧增强体系，有效发挥各组分材料的协同增韧补强的效果，赋予混凝土良好的微观界面结合、各向同性和抗疲劳性。

(3)本发明所提供的改性氮化硼纳米管的制备条件易于满足且原料来源丰富，改性的氮化硼纳米管及其改性成分聚氧乙烯和超支化聚合物链，均属于环境友好材料，在水中具有良好的溶解性和分散性。

(4)本发明的改性氮化硼纳米管材料经过试验，以B组分改性氮化硼纳米管和A组分改性氮化硼纳米管的质量配比为0.3-0.6的混凝土添加材料产品为例，采用该添加材料1.15kg/m³、水泥365kg/m³、粉煤灰38kg/m³、矿渣粉30kg/m³、碎石925kg/m³、细集料599kg/m³、减水剂3.2kg/m³和水146kg/m³制备的混凝土试样，其抗弯强度为22.5MPa，抗压强度为78.6MPa，拉伸强度为11.8MPa，其韧性优于同类的混凝土效果，可应用于隧道拱墙、高架桥桥面等特殊建筑混凝土材料领域。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

本发明制备了一种改性氮化硼纳米管材料，由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成；所述A组分改性氮化硼纳米管由经活化的氮化硼纳米管依次与三官能团有机化合物反应、与聚氧化乙烯发生亲核取代反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管由经活化的氮化硼纳米管在引发剂的作用下与有机溶剂N、单体化合物、乙醇与蒸馏水反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管和A组分改性氮化硼纳米管的质量配比为0.3-0.6:1。

其中，所述氮化硼纳米管为市售产品，纤维状白色粉末，含量为99.9％，平均长度为10μm；平均直径为90nm；比表面积为30m²/g；所述聚氧化乙烯为市售产品，白色粉末，所述聚氧化乙烯的树脂含量大于98％，粘度为92000，熔点为66-68℃，热分解温度为423-425℃，脆点为-50℃。

其中，引发剂BF₃·O(C₂H₅)₂为市售的分析纯；二氯亚甲基为市售的分析纯；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为市售的分析纯

实施例1

制备改性氮化硼纳米管材料，首先需对氮化硼纳米管进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨24h后，得到平均长度为1.2μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于85℃下真空干燥30h后待用。

C2、将经过上述步骤C1处理的3kg氮化硼纳米管和10kg氯化亚砜在15L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在85℃下搅拌5h后，以6000rpm的转速离心35min，分离固体并经无水丙酮洗净后，再在25℃下真空干燥18h；

C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管3kg、吡啶2L和乙二醇0.5kg在100L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在85℃下反应10h后，减压蒸除吡啶和N-甲基吡咯烷酮，再经四氢呋喃洗净后，在20℃下真空干燥32h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。

然后，制备A组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

A1、将经活化处理的3kg氮化硼纳米管和0.2kg三氯均三嗪在60L丙酮中混合，在12℃下搅拌12h，然后在11℃下反应80h后，经丙酮洗净，在8℃下真空干燥15h；

A2、将经过上述步骤A1处理后的3kg氮化硼纳米管在80L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有0.5kg聚氧化乙烯的20L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2h后，在氮气保护下升温至62℃恒温反应18h后，再升温至80℃恒温反应18h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥48h；

A3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净，在65℃下真空干燥22h后得到A组分改性氮化硼纳米管产品；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.05:1。

进一步，制备B组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

B1、将经活化处理的1kg氮化硼纳米管和0.3kg的BF₃·O(C₂H₅)₂在50L的二氯亚甲基中混合，在真空和20℃下搅拌1h后，在3h内缓慢滴加1kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h，然后加入30L乙醇并继续搅拌1h；

B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入300L蒸馏水，静置28h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在55℃下真空干燥24h制得B组分改性氮化硼纳米管。

最后，制备改性氮化硼纳米管材料，具体步骤如下：

S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.3:1:55，选取A组分改性氮化硼纳米管0.75kg、B组分改性氮化硼纳米管2.5kg和蒸馏水137.5kg备用；

S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水，在25℃下搅拌6h后待用；

S3、将上述步骤2处理后的混合物在65℃下将水减压蒸除后，在50℃下真空干燥36h后得到改性氮化硼纳米管。

其中，所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.3:1，可用于混凝土增韧增强领域。

实施例2

制备改性氮化硼纳米管材料，首先需对氮化硼纳米管进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为380rpm、且每35分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30h后，得到平均长度为0.8μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于84℃下真空干燥35h后待用。

C2、将经过上述步骤C1处理的4.5kg氮化硼纳米管和12kg氯化亚砜在20L的N,N’-二甲基甲酰胺中混合，在88℃下搅拌10h后，以6000rpm的转速离心40min，分离固体并经无水丙酮洗净后，再在29℃下真空干燥20h；

C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管5kg和吡啶5L、1,3-丙二醇0.9kg在150L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在86℃下反应12h后，减压蒸除吡啶和N-甲基吡咯烷酮，再经四氢呋喃洗净后，在23℃下真空干燥20h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。

然后，制备A组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

A1、将经活化处理的6kg氮化硼纳米管和1.2kg三氯均三嗪在170L丙酮中混合，在12℃下搅拌15h，然后在13℃下反应85h后，经丙酮洗净，在10℃下真空干燥20h；

A2、将经过上述步骤A1处理后的5kg氮化硼纳米管在130L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有1kg聚氧化乙烯的30L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌3h后，在氮气保护下升温至62℃恒温反应20h后，再升温至80℃恒温反应20h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥50h；

A3、减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净后，在65℃下真空干燥25h后制得A组分改性氮化硼纳米管；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.14:1。

进一步，制备B组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

B1、将经活化处理的5kg氮化硼纳米管和0.5kg的BF₃·O(C₂H₅)₂在110L的二氯亚甲基中混合，在真空和20℃下搅拌1.2h后，在4h内缓慢滴加2kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h，然后加入65L乙醇并继续搅拌1.5h；

B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入400L蒸馏水，静置33h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在66℃下真空干燥36h制得B组分改性氮化硼纳米管。

最后，制备改性氮化硼纳米管材料，具体步骤如下：

S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.45:1:55，选取A组分改性氮化硼纳米管1.8kg、B组分改性氮化硼纳米管4kg和蒸馏水220kg备用；

S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水，在35℃下搅拌10h后待用；

S3、将上述步骤2处理后的混合物在70℃下将水减压蒸除后，在50℃下真空干燥43h后得到改性氮化硼纳米管。

其中，所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.45:1，可用于混凝土增韧增强领域。

实施例3

制备改性氮化硼纳米管材料，首先需对氮化硼纳米管进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为400rpm、且每40分钟自动转换旋转方向的条件下球磨36h后，得到平均长度为0.5μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于82℃下真空干燥32h后待用。

C2、将经过上述步骤C1处理的6kg氮化硼纳米管和15kg氯化亚砜在25L的N,N’-二甲基甲酰胺中，在90℃下搅拌12h后，以6000rpm的转速离心38min，分离固体并经无水丙酮洗净后，再在30℃下真空干燥19h；

C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管6kg和吡啶8L、1,3-丙二醇1.5kg在120L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在90℃下反应15h后，减压蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶，再经四氢呋喃洗净后，在25℃下真空干燥30h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。

然后，制备A组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

A1、将经活化处理的8kg氮化硼纳米管和2kg三氯均三嗪在60L丙酮中混合，在13℃下搅拌13h，然后在13℃下反应82h后，经丙酮洗净，在9℃下真空干燥18h；

A2、将经过上述步骤A1处理后的8kg氮化硼纳米管在180L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有1.5kg聚氧化乙烯的40L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2h后，在氮气保护下升温至62℃恒温反应19h后，再升温至80℃恒温反应22h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥49h；

A3、减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净后，在65℃下真空干燥24h后得到A组分改性氮化硼纳米管；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.2:1。

进一步，制备B组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

B1、将经活化处理的10kg氮化硼纳米管和0.55kg的BF₃·O(C₂H₅)₂在200L的二氯亚甲基中混合，在真空和20℃下搅拌1.5h后，在5h内缓慢滴加3kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h，然后加入100L乙醇并继续搅拌2h；

B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入500L蒸馏水，静置36h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在75℃下真空干燥48h制得B组分改性氮化硼纳米管。

最后，制备改性氮化硼纳米管材料，具体步骤如下：

S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.6:1:55，选取A组分改性氮化硼纳米管2.7kg、B组分改性氮化硼纳米管4.5kg和蒸馏水247.5kg备用；

S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水，在45℃下搅拌12h后待用；

S3、将上述步骤2处理后的混合物在75℃下将水减压蒸除后，在50℃下真空干燥48h后得到改性氮化硼纳米管。

其中，所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.6:1，可用于混凝土增韧增强领域。

实施例4

制备改性氮化硼纳米管材料，首先需对氮化硼纳米管进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨28h后，得到平均长度为1.0μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于81℃下真空干燥30h后待用。

C2、将经过上述步骤C1处理的4kg氮化硼纳米管和12kg氯化亚砜在18L的N,N’-二甲基甲酰胺中，在87℃下搅拌7h后，以6000rpm的转速离心35min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，再在27℃下真空干燥18h；

C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管4kg和吡啶4L、1,3-丙二醇0.7kg在110L的N,N’-二甲基乙酰胺中混合，在87℃下反应11h后，减压蒸除N,N’-二甲基乙酰胺和吡啶，再经丙酮洗净后，在22℃下真空干燥28h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。

然后，制备A组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

A1、将经活化处理的5kg氮化硼纳米管和0.6kg三氯均三嗪在120L丙酮中混合，在12℃下搅拌12h，然后在12℃下反应80h后，经丙酮洗净，在8℃下真空干燥15h；

A2、将经过上述步骤A1处理后的4.5kg氮化硼纳米管在100L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有0.8kg聚氧化乙烯的25L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2h后，在氮气保护下升温至62℃恒温反应18h后，再升温至80℃恒温反应19h；

A3、减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净后，在65℃下真空干燥22h后得到A组分改性氮化硼纳米管；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.1:1。

进一步，制备B组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

B1、将经活化处理的3kg氮化硼纳米管和0.4kg的BF₃·O(C₂H₅)₂在90L二氯亚甲基中混合，在真空和20℃下搅拌1.1h后，在3.5h内缓慢滴加1.5kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h，然后加入50L乙醇并继续搅拌1.1h；

B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入350L蒸馏水，放置30h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在60℃下真空干燥30h制得B组分改性氮化硼纳米管。

最后，制备改性氮化硼纳米管材料，具体步骤如下：

S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.4:1:55，选取A组分改性氮化硼纳米管1.2kg、B组分改性氮化硼纳米管3kg和蒸馏水165kg备用；

S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水，在30℃下搅拌8h后待用；

S3、将上述步骤2处理后的混合物在68℃下将水减压蒸除后，在50℃下真空干燥40h后得到改性氮化硼纳米管。

其中，所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.4:1，可用于混凝土增韧增强领域。

实施例5

制备改性氮化硼纳米管材料，首先需对氮化硼纳米管进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨32h后，得到平均长度为0.7μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于83℃下真空干燥30h后待用。

C2、将经过上述步骤C1处理的5.2kg氮化硼纳米管和13kg氯化亚砜在23L的N-甲基吡咯烷酮中，在87℃下搅拌8h后，以6000rpm的转速离心35min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，再在28下真空干燥18h；

C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管5.5kg、吡啶6L和乙二醇1.2kg在140L的N,N’-二甲基乙酰胺中混合，在88℃下反应14h后，减压蒸除N,N’-二甲基乙酰胺和吡啶，再经丙酮洗净后，在24℃下真空干燥25h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。

然后，制备A组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

A1、将经活化处理的7kg氮化硼纳米管和1.6kg三氯均三嗪在210L丙酮中混合，在12℃下搅拌12h，然后在14℃下反应80h后，经丙酮洗净，在8℃下真空干燥15h；

A2、将经过上述步骤A1处理后的6kg氮化硼纳米管在160L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有1.2kg聚氧化乙烯的34L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2h后，在氮气保护下升温至62℃恒温反应18h后，再升温至80℃恒温反应21h；

A3、减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净后，在65℃下真空干燥25h后得到A组分改性氮化硼纳米管；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.17:1。

进一步，制备B组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：

B1、将经活化处理的8kg氮化硼纳米管和0.6kg的BF₃·O(C₂H₅)₂在160L二氯亚甲基中混合，在真空和20℃下搅拌1.4h后，在4.5h内缓慢滴加2.5kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h，然后加入80L乙醇并继续搅拌1.8h；

B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入460L蒸馏水，放置35h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在71℃下真空干燥42h制得B组分改性氮化硼纳米管。

最后，制备改性氮化硼纳米管材料，具体步骤如下：

S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.5:1:55，选取A组分改性氮化硼纳米管2.5kg、B组分改性氮化硼纳米管5kg和蒸馏水275kg备用；

S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水，在40℃下搅拌11h后待用；

S3、将上述步骤2处理后的混合物在72℃下将水减压蒸除后，在50℃下真空干燥45h后得到改性氮化硼纳米管。

其中，所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.5:1，可用于混凝土增韧增强领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。