一种二氧化硅/木质素多孔碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用

摘要

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，公开了一种二氧化硅/木质素多孔碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。本发明制备方法包括以下步骤：将工业木质素和助剂溶于乙醇中，配制成质量浓度为5～20g/L溶液，加入纳米二氧化硅，混合均匀，加水析出，分离沉淀物，干燥，得到二氧化硅/木质素混合物；加入pH＝2～4的水中，配制浓度为10～100g/L的悬浮液，120～200℃下反应1～3h，过滤后将沉淀物干燥，惰性气氛500～900℃中碳化2～5h，浸泡在0.05～2mol/L氢氟酸中搅拌1～24h，水洗、过滤、干燥后即可得到二氧化硅/木质素多孔碳复合材料，可应用于锂离子电池负极材料中。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种二氧化硅/木质素多孔碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术

随着能源紧缺和环境恶化的问题越来越突出，世界各国都将绿色环保新能源的开发提高到战略高度。因此，研发一种具有绿色无污染、功率密度大的新型储能设备成为当今世界研究的热点。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环保安全等优良性能，已经广泛应用于众多小型电子产品中，正向电动汽车和混合电动汽车等储能领域发展，这对保持环境清洁和节约能源具有重要意义。其中，负极材料是电池中进行嵌入/脱出锂离子反应的平台，而且其生产成本约占锂离子电池总成本的15％，因而负极材料对锂离子电池的性能和成本具有重要影响。

锂离子电池负极材料主要包括硅基材料、锡基材料、合金材料、碳材料、过渡金属及其氧化物等。目前，商业化的锂离子电池负极材料绝大部分采用微米级的石墨类电极材料，包括人造石墨和中间相碳微球等，虽然石墨类负极材料作为锂离子电池的负极材料展现了较好的循环性能，但是其理论比容量较低(372mAh/g)，并且实际应用已基本达到理论比容量，这大大限制了石墨类负极材料在高能量密度电化学中的应用。因此，迫切需要开发一种新的负极材料来替代石墨负极以提升锂离子电池的存储容量。

通过对各种负极材料的探索和研究，人们开始把目光转向了硅基材料。硅基材料包括硅、硅基合金和硅氧化物，其中，硅的理论嵌锂容量为4200mAh/g，是目前已知负极材料中容量最高的。但是，硅基负极材料存在两大问题：一是在脱出/嵌入锂离子过程中体积极易膨胀，导致活性材料粉碎和电极结构被破坏，同时巨大的体积效应使活性材料难以形成稳定的SEI膜，致使嵌锂容量迅速衰减以及循环稳定性变差；二是导电性能较差，影响活性组分储锂容量的发挥和负极材料的倍率性能。

针对硅基材料的上述问题，一方面研究者们将硅基材料制成纳米多孔结构来增大缓冲空间，纳米多孔结构由于有更多的活性位点，如材料的表面、孔道等区域，因此相对于微米级电极材料来说，纳米材料所呈现的比容量、倍率性能、循环稳定性等电化学性能更加优良。此外，当尺寸降低到纳米尺度时，有些材料的电化学性质会发生明显的变化，甚至从电化学惰性变为电化学活性。山东大学杨剑教授课题组(Electrochimica Acta,2014,127(5):252-258)以多壁碳纳米管为模板，通过TEOS水解法以及镁热还原法制备得到介孔硅纳米棒。通过对比多孔硅网络结构和块状硅，发现介孔硅纳米棒因其具有更小的粒径而具有更好的倍率性能和循环性能，嵌锂容量高达1038mAh/g。然而，纳米硅材料单独使用时易于团聚，而且制成纳米结构并没有从根本上解决其体积膨胀的问题。

此外，另一种有效的方法就是将硅基材料和其他材料进行复合，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的。由于碳材料具有稳定的化学性质、优良的电子传输能力，且成本较低，同时又有多种形态等优点，因此其成为了与硅基材料进行复合的首选。硅基复合材料主要包括硅碳复合材料及硅氧化物/碳复合材料。与单质硅相比，硅碳复合材料可以提高电极材料的结构稳定性和导电性，从而提高其循环稳定性和倍率性能，因此硅碳复合材料成为当前热门的研究方向。Tao(Electrochimica Acta,2012,71(71):194–200)等人对六角介孔SiO₂进行镁热还原形成介孔硅，再将酚醛树脂嵌入介孔硅后进行炭化制得Si@C复合物。结果表明，Si@C复合物的交织结构可有效地抑制Si颗粒体积的膨胀并提高其导电性，在100mA/g的电流密度下经220次循环后可逆比容量达627mAh/g，而单纯介孔硅的比容量则迅速衰减。

硅碳材料虽然在循环性能和倍率性能方面具有一定突破，但是其400％的体积膨胀率仍导致硅材料及其复合物在循环过程中的嵌锂容量逐步下降。因而硅氧化物/碳复合材料开始进入人们的视线。硅氧化物同样具有非常高的理论比容量，其中，SiO₂的理论比容量为1960mAh/g，在脱嵌锂过程中会不可逆地形成的Li₂O和Li₄SiO₄等组分，虽然增大了材料的首次不可逆容量，但可作为缓冲介质来缓解硅的体积变化，使体积膨胀率降至100～300％，从而具有更好的循环稳定性。但是人们发现结晶型SiO₂具有强烈的Si-O键导致锂离子嵌入缓慢而引起电化学活性变差，而无定型SiO₂纳米材料具有储锂容量高、性能稳定、来源广、制备简单等优点，因此成为具有重要应用前景的锂离子电池负极材料之一。赵海雷课题组(Journal>2凝胶，与蔗糖复配后进行球磨，再经过碳化制得一种SiO₂/C-BM纳米复合物，在100mA/g电流密度下经100次循环后比容量达600mAh/g。

目前，二氧化硅/碳复合材料的碳源主要采用单糖、二糖、高聚糖等糖类以及酚醛树脂、环氧树脂、PVDF等高分子材料类。此外还有部分以碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料作为碳源，但是存在制备方法复杂，成本高的缺陷，不适合应用于商业化生产。

Wang(Inorganic Chemistry Frontiers,2016,3(11):Accepted)等人以酚醛树脂为碳的前驱体，采用一步模板法将SiO₂纳米颗粒嵌入中空碳球的壳层中，发现SiO₂/C复合材料相对于纯SiO₂不仅在导电性上有大幅提升，而且在100mA/g电流密度下，比容量从61mAh/g提升至624mAh/g。

Liu(Journal of Materials Science&Technology,2016)等将以PAA为模板，将TEOS进行水解制成SiO₂中空纳米球，再包覆一层蔗糖，热解后得到SiO₂@C复合材料。测试结果表明，当SiO₂质量分数为67％时，循环性能达到最佳，在0.11mA/cm的电流密度下，经160次循环后放电比容量达653.4mAh/g。

木质素作为天然可再生的富含芳香环的高分子聚合物，广泛存在于植物木质部中，全世界年产量高达1500亿吨。工业木质素主要是来自于碱法造纸制浆黑液中碱木质素、酸法制浆红液中的木质素磺酸盐及生物炼制工业中的残渣中酶解木质素，大部分被当作废液处理和排放，若能加以回收利用，则不仅可以节约资源，而且是对环境的保护。木质素是由三种苯丙烷单体组合而成的多级三维网络结构，在造纸制浆和生物炼制过程中，部分降解，分子中产生了酚羟基、醇羟基、羧基等亲水性官能团，因此，工业木质素分子中含有亲水和亲油两亲性结构，具有一定表面活性，对无机颗粒具有分散性能，可用作分散剂、表面活性剂、粘结剂、减水剂等。此外，工业木质素具有可再生、来源广、成本低、碳含量高(50～80％)的特点，因此是制备碳材料的理想前驱体，但是其在碳化过程中容易塌陷和团聚，不利于锂离子和电子的传输，因此需要活化造孔。目前，木质素碳的活化方法分为化学活化和物理活化，其中，通过碱金属离子(如K⁺，Na⁺)高温活化刻蚀造孔是普遍应用的化学活化法。然而，这种方法的缺陷是碱金属离子刻蚀不可控，往往会过度腐蚀，使得碳材料孔径不一、微孔过多、产率过低，浪费大量能量及前驱体。物理活化是指使用MgO、ZnO等作为模板，或者通过静电纺丝等方式增强木质素本身的结构强度，该方法反应条件温和，具有较好的可控性。

综合上述文献和专利，硅基复合材料难以实现大规模应用的原因主要是循环稳定性差。究其原因，一方面Si和SiO₂自身在充放电过程中体积膨胀严重，另一方面，其表面的-OH存在氢键作用，导致纳米颗粒团聚严重，因而硅基复合材料难以实现均匀分散。由于木质素分子自身具有表面活性剂的分散功能，可以有效打破Si和SiO₂颗粒之间的氢键作用，分散纳米硅和二氧化硅，关于硅基材料与木质素碳复合作为锂离子电池负极材料的相关研究引起关注，美国肯塔基大学Tao(Acs>

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种二氧化硅/木质素多孔碳复合材料的制备方法。

针对二氧化硅作为锂离子负极材料体积膨胀严重的问题，本发明方法利用纳米二氧化硅作为模板和储锂活性材料，以工业木质素作为碳源和分散剂制备二氧化硅/木质素多孔碳复合材料，并将其应用于锂离子电池负极活性材料，提高锂离子电池能量密度，循环稳定性和倍率性能。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。

本发明再一目的在于提供上述二氧化硅/木质素多孔碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。

针对二氧化硅的严重聚集问题，本发明方法先利用工业木质素分子中的羟基和纳米二氧化硅表面羟基之间的氢键作用，在选择性溶剂中自组装制备分散均一的二氧化硅/木质素混合物，打破纳米二氧化硅颗粒间的严重团聚；然后进行水热反应，使木质素进一步交联形成具有一定致密结构和三维网络的二氧化硅/木质素复合物，进一步增强二氧化硅的分散性和木质素的结构强度，防止碳化过程中二氧化硅的再次团聚和木质素的结构塌陷；最后，经过碳化活化和酸洗后得到二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。

本发明技术一方面实现了用木质素碳对纳米二氧化硅进行包覆，抑制二氧化硅在脱出/嵌入锂离子过程中产生的体积膨胀并增强其导电性能，另一方面，利用部分纳米二氧化硅作为模板对木质素碳进行造孔活化，形成均一的介孔结构，大大加快了锂离子在复合材料中的嵌入和脱出，显著提升锂离子电池能量密度，循环稳定性和倍率性能。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种二氧化硅/木质素多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将工业木质素和助剂溶于乙醇中，配制成质量浓度为5～20g/L溶液，加入纳米二氧化硅，混合均匀，加水析出，分离沉淀物，干燥，得到二氧化硅/木质素混合物；

(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅/木质素混合物加入pH＝2～4的水中，配制浓度为10～100g/L的悬浮液，120～200℃下反应1～3h，过滤后将沉淀物干燥，惰性气氛500～900℃中碳化2～5h，得到二氧化硅/木质素碳复合材料；

(3)将步骤(2)制备的二氧化硅/木质素碳复合材料浸泡在0.05～2mol/L氢氟酸中搅拌1～24h，水洗、过滤、干燥后即可得到二氧化硅/木质素多孔碳复合材料；

以重量计，工业木质素：助剂：纳米二氧化硅的重量比分别是100：(1～10)：(25～400)；

所述的工业木质素为碱法制浆黑液中提取的碱木质素、生物炼制残渣中提取的酶解木质素以及溶剂法制浆所得的有机溶剂木质素中的至少一种。

步骤(1)中，所述的助剂为直链醇或多元醇，可包括正丁醇、正戊醇、十二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

步骤(1)中，所述纳米二氧化硅的粒径为10～100nm，优选为30nm。

步骤(1)中，所用水的体积为乙醇的1～10倍的体积，优选为3倍乙醇体积。

步骤(1)中所述加水析出优选为在搅拌状态下逐滴加水；所述逐滴加水是指加水速率为5～30mL/min。

步骤(2)中，所述反应的温度优选为160℃，反应时间优选为1h。

步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述干燥可包括鼓风干燥、真空干燥、红外干燥、喷雾干燥等干燥方式中的一种。

下面将更加详细地描述本发明。

(1)将工业木质素固体粉末和助剂混匀后溶于无水乙醇中，配制成质量浓度为5～20g/L溶液，加入纳米二氧化硅，混合均匀，然后在搅拌状态下逐滴加水，离心分离出沉淀物，然后干燥，得到二氧化硅/木质素混合物；

该步骤是利用工业木质素在助剂的作用下在无水乙醇中处于舒展状态，在水中存在π-π堆叠相互作用而处于聚集状态的性质，基于工业木质素与二氧化硅之间的氢键作用，在木质素/二氧化硅的无水乙醇分散液中逐渐加水，在选择性溶剂中自组装，得到分散均匀的二氧化硅/木质素混合物，该步骤可以有效打破纳米二氧化硅之间的团聚状态，是纳米二氧化硅高效分散的关键。

在此步骤中，由于工业木质素分子中同时含有亲水和亲油官能团，因此其在无水乙醇中的溶解度较低，因此需要将其和助剂按照一定比例混匀以增大木质素在无水乙醇中的溶解度。优选的质量比为100：1～100:10，用量不足，起不到增大木质素在无水乙醇中溶解度的作用；用量过多，影响后续纳米二氧化硅的分散。

配制浓度时，优选为5～20g/L，若浓度过低，会导致产物的收率低；若浓度过高，则工业木质素溶解效果变差。

所述逐滴加水是指加水速率为5～30mL/min，如果过慢则二氧化硅/木质素混合物的产率低，过快则导致混合物中纳米二氧化硅的团聚。

(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅/木质素混合物加入pH＝2～4的水中，配制成质量浓度为10～100g/L的悬浮液，混合均匀后，在水热反应釜120～200℃下反应1～3h，过滤后将沉淀物干燥，然后置于氮气氛围，500～900℃中碳化2～5h，得到二氧化硅/木质素碳复合材料；

该步骤中水热反应使木质素与纳米二氧化硅之间以及木质素分子之间通过酯化作用发生交联，形成具有一定致密结构和均匀三维网络结构的二氧化硅/木质素复合物，若没有此步骤，则会导致碳化过程中纳米二氧化硅再次团聚以及木质素在结构上产生一定的收缩，影响木质素碳上均匀介孔结构的形成，降低锂离子的传输效率。

配制悬浮液的质量浓度优选为10～100g/L，若浓度过低，会导致产量过少，降低生产效率；若浓度过高则会造成分散效果和交联程度较差，影响碳化效果。水热反应温度为120～200℃，优选为160℃左右，反应时间优选为1h，反应中水的pH优选为2～4，否则会导致交联效果较差。

所述水的pH是使用强酸进行调节的。所述的强酸例如是硫酸、盐酸或硝酸。在调节pH时，使用强酸浓度不是关键影响因素，通常是10～30wt％。

此步骤中碳化氛围没有严格要求必须为氮气，可替换为氩气等其他惰性气体。碳化温度要求在500～900℃范围内，时间在2～5h，若温度或时间过低则会导致碳化不完全，过高不仅会提升生产成本，还造成木质素碳结构不稳定。

(3)用0.05～2mol/L氢氟酸对二氧化硅/木质素碳复合材料进行酸洗，时间控制在1～24h，再用去离子水洗涤，干燥后即可得到二氧化硅/木质素多孔碳复合材料；

氢氟酸浓度要求在0.05～2mol/L范围内，酸洗时间控制在1～24h，如果氢氟酸浓度过低或酸洗时间过短，一方面材料不具有发达的孔道结构，其循环性能和倍率性能会大幅度降低，另一方面会导致二氧化硅含量过高，使其在充放电过程中的体积膨胀不能得到有效抑制。如果氢氟酸浓度过高或酸洗时间过长，则会造成二氧化硅被基本洗净，循环性能下降，成本提高，木质素碳结构被严重侵蚀，孔道结构遭破坏等。

本发明方法制备得到的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料比表面积范围为100～1500m²/g，二氧化硅的含量范围为10～60wt％。可应用于锂离子电池负极材料中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明制备的二氧化硅木质素多孔碳具有较高的有序程度和较高的比表面积，孔道大小和分布均匀，木质素多孔碳内部的纳米二氧化硅高度分散，从而有效抑制其体积膨胀和木质素多孔碳的塌陷，与纯二氧化硅和木质素多孔碳相比，作为锂离子负极材料具有更高的循环性能和倍率性能，具有良好的应用前景。

(2)本发明的二氧化硅/木质素多孔碳制备过程中，以工业木质素作为碳源和分散剂，以二氧化硅为模板和活性材料，原料为量大面广的可再生资源、廉价易得的材料，制备工艺简单绿色环保，可以实现造纸黑液或生物炼制残资源化利用，既节约资源又保护环境。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的二氧化硅/木质素多孔碳的倍率性能图；

图2是本发明实施例1制得的二氧化硅/木质素多孔碳的TEM图；

图3是本发明实施例1制得的二氧化硅/木质素多孔碳的SEM图；

图4是本发明实施例1制得的二氧化硅/木质素多孔碳的氮气脱吸附图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取1g碱木质素固体粉末与0.01g十二醇混匀后加入200mL无水乙醇中溶解；加入0.25g纳米二氧化硅(粒径10nm)并混合均匀，在搅拌的状态下以5mL/min的速率加入200mL水，离心分离出沉淀物，干燥后得到二氧化硅/木质素混合物。

取1g二氧化硅/木质素混合物置于水热反应釜中，加入pH＝2的水100mL，混合均匀，加热至120℃，反应1h，过滤分离得到沉淀物，干燥后置于氮气氛围中升温至600℃，保持2h，制得二氧化硅/木质素碳复合材料，然后将其置于1mol/L氢氟酸中搅拌4h，再经去离子水洗涤、过滤、喷雾干燥后即可获得二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。

实施例2

取0.5g碱木质素和0.5g酶解木质素固体粉末与0.1g正丁醇混匀后加入50mL无水乙醇中溶解；加入1.0g纳米二氧化硅(粒径100nm)并混合均匀，在搅拌的状态下以30mL/min的速率加入500mL水，离心分离出沉淀物，红外干燥后得到二氧化硅/木质素混合物。

取1g二氧化硅/木质素混合物置于水热反应釜中，加入pH＝4的水10mL，混合均匀，加热至200℃，反应3h，过滤后将沉淀物干燥，然后置于氮气氛围中升温至900℃，保持2h，制得二氧化硅/木质素碳复合材料，然后将其置于0.5mol/L氢氟酸中搅拌24h，再经去离子水洗涤、过滤、干燥后即可获得二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。

实施例3

取5g酶解木质素固体粉末与0.05g乙二醇混匀后加入250mL无水乙醇中溶解；加入5g纳米二氧化硅(粒径30nm)并混合均匀，在搅拌的状态下以10mL/min的速率加入750mL水，离心分离出沉淀物，干燥后得到二氧化硅/木质素混合物。

取5g二氧化硅/木质素混合物置于水热反应釜中，加入pH＝3的水50mL，混合均匀，加热至160℃，反应1h，过滤后将沉淀物干燥，然后置于氮气氛围中升温至700℃，保持2h，制得二氧化硅/木质素碳复合材料；然后将其置于1mol/L氢氟酸中搅拌4h，再经去离子水洗涤、过滤、干燥后即可获得二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。

实施例4

取1g有机溶剂木质素固体粉末与0.05g丙三醇混匀后加入100mL无水乙醇中溶解；加入0.5g纳米二氧化硅(粒径100nm)并混合均匀，在搅拌的状态下以20mL/min的速率加入200mL水，离心分离出沉淀物，红外干燥后得到二氧化硅/木质素混合物。

取1g二氧化硅/木质素混合物置于水热反应釜中，加入pH＝3的水50mL，混合均匀，加热至160℃，反应3h，过滤后将沉淀物干燥，然后置于氮气氛围中升温至800℃，保持2h，制得二氧化硅/木质素碳复合材料，然后将其置于1mol/L氢氟酸中搅拌4h，再经去离子水洗涤、过滤、干燥后即可获得二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。

实施例5

取3g酶解木质素和2g碱木质素固体粉末与0.1g乙二醇混匀后加入100mL无水乙醇中溶解；加入2.5g纳米二氧化硅(粒径50nm)并混合均匀，在搅拌的状态下以10mL/min的速率加入400mL水，离心分离出沉淀物，干燥后得到二氧化硅/木质素混合物。

取5g二氧化硅/木质素混合物置于水热反应釜中，加入pH＝3的水100mL，混合均匀，加热至160℃，反应1h，过滤后将沉淀物干燥，然后置于氮气氛围中升温至900℃，保持3h，制得二氧化硅/木质素碳复合材料；然后将其置于1mol/L氢氟酸中搅拌6h，再经去离子水洗涤、过滤、干燥后即可获得二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。

实施例6

取1g有机溶剂木质素固体粉末与0.02g十二醇混匀后加入100mL无水乙醇中溶解；加入0.5g纳米二氧化硅(粒径30nm)并混合均匀，在搅拌的状态下以20mL/min的速率加入300mL水，离心分离出沉淀物，干燥后得到二氧化硅/木质素混合物。

取1g二氧化硅/木质素混合物置于水热反应釜中，加入pH＝3的水20mL，混合均匀，加热至180℃，反应3h，过滤后将沉淀物干燥，然后置于氮气氛围中升温至800℃，保持2h，制得二氧化硅/木质素碳复合材料，然后将其置于0.05mol/L氢氟酸中搅拌24h，再经去离子水洗涤、过滤、干燥后即可获得二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。

对制备得到的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料应用于锂离子电池负极材料中并进行电化学测试和材料表征，结果见表1及图1～4。

本发明样品的形貌和尺寸大小通过场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-550)以及配备能谱仪(ThermoFisher Scientific,NORAN System 7)的高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM,JEOL JEM-2100F,200kV)测试。样品比表面积和孔道结构的测试使用全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP2020instrument)。

电池组装采用半电池组装，型号为CR2032。正极材料的组成为活性物质80wt％，炭黑10wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)10wt％，采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行涂布，其中活性物质即为上述制备得到的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料。锂片作为对电极，电解液以1mol/L LiPF₆作溶质，以体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)为溶剂配制而成。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。使用Neware电池性能测试系统在0.01V～3.0V电压范围内以100mA/g和5A/g电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g和1000mA/g电流密度下完成。

表1是上述实施例制备的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料与纯纳米二氧化硅(粒径10nm)、木质素多孔碳在循环性能方面的比较。

为了进一步研究二氧化硅在木质素多孔碳中是否真正具有一定的嵌锂容量，将二氧化硅全部洗去后制得木质素多孔碳材料(表1)作为对比样，其制备工艺如下：

取1g碱木质素固体粉末与0.01g十二醇混匀后加入200mL无水乙醇中溶解；加入0.25g纳米二氧化硅(粒径10nm)并混合均匀，在搅拌的状态下以5mL/min的速率加入200mL水，离心分离出沉淀物，干燥后得到二氧化硅/木质素混合物。

取1g二氧化硅/木质素混合物置于水热反应釜中，加入pH＝2的水100mL，混合均匀，加热至120℃，反应1h，过滤分离得到沉淀物，干燥后置于氮气氛围中升温至600℃，保持2h，制得二氧化硅/木质素碳复合材料，然后将其置于2mol/L氢氟酸中搅拌24h，将二氧化硅全部洗掉再经去离子水洗涤、过滤、喷雾干燥后即可获得木质素多孔碳材料。

表1二氧化硅/木质素多孔碳复合材料的循环性能

表1说明：实施例1所制得的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料在100mA/g的小电流密度和5A/g的大电流密度下经过100次循环后放电比容量分别为820mAh/g和232mAh/g，且循环稳定性较好，显著优于同类材料。

表1中的木质素多孔碳的结果显示：在100mA/g下经过100次循环后其嵌锂容量仅为507mAh/g，未经任何处理的纯纳米二氧化硅(粒径10nm)由于体积膨胀没有得到有效的抑制，在100mA/g下的放电比容量仅有31mAh/g，因此，相比纯二氧化硅和木质素多孔碳，本发明制备的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料具有更为优异的储能效果。

图1是本发明实施例1制得的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料的倍率性能图。从图中可看出，二氧化硅/木质素多孔碳复合材料在高倍率下也具有较大的比容量，在50mA·g^-1，100mA·g^-1，200mA·g^-1，500mA·g^-1和1A·g^-1电流密度下的比容量分别为979mAh·g^-1，766mAh·g^-1，626mAh·g^-1，432mAh·g^-1和331mAh·g^-1。另外，复合材料的可逆性能也较好，当电流密度重新降为50mA·g^-1时，其比容量回升至954mAh·g^-1。

图2是本发明实施例1制得的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料的TEM图。从图中可看出外层的木质素碳材料具有发达的分布均匀的孔道结构，纳米二氧化硅主要呈颗粒状分散在木质素多孔碳的内部，因此其在充放电过程中产生的体积膨胀得到显著的抑制，从而提升其嵌锂容量和倍率性能。

图3是本发明实施例1制得的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料的SEM图。从图中可以看出表面的木质素碳交联，结构紧密，孔道形状不一但分布、大小十分均匀。

图4是本发明实施例1制得的二氧化硅/木质素多孔碳复合材料的氮气脱吸附图。从图中可以看出二氧化硅/木质素多孔碳复合材料属于Ⅳ型脱吸附，具有发达的介孔结构，比表面积和孔容分别达到1069cm²/g和3.04cm³/g，而且平均孔径为11.4nm，与二氧化硅纳米颗粒的粒径(10nm)相差不大，间接表明纳米二氧化硅在木质素碳中的分布十分均匀。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。