样品回收装置、样品回收方法及使用它们的荧光X射线分析装置

摘要

本发明公开了一种荧光X射线分析装置。该荧光X射线分析装置包括：回收单元，随着向表面上存在被测量物的基板上滴下液滴，使滴下的所述液滴在所述基板表面上移动，将所述被测量物取入至所述液滴中；干燥单元，使所述液滴干燥，使所述被测量物保持在所述基板的表面上；分析单元，向所述被测量物照射X射线，基于从所述被测量物出射的荧光X射线对所述被测量物中包含的元素进行定量分析；光束传感器，在回收所述被测量物后，使所述液滴干燥前，出射带状的激光，所述带状的激光检测从所述回收单元离开的所述液滴的量；以及运算单元，根据所述光束传感器的检测结果计算用于校正所述液滴的量或所述被测量物的定量分析值的校正系数。

说明书

技术领域

本发明涉及样品回收装置、样品回收方法及使用它们的荧光X射线分析装置。

背景技术

目前得知荧光X射线分析装置，向成为测量对象的样品照射X射线，基于出射的荧光X射线对样品中包含的元素进行检测。例如，作为对附着在半导体基板上的污染物质进行检测的方法，使用了荧光X射线分析装置的分析法被使用。为了执行荧光X射线分析，变为测量对象的样品需要一定以上的质量，但由于附着在基板上的污染物质是微量的，有时根据荧光X射线分析无法检测该污染物质。在这样的情况下，目前得知有气相分解法(VPD：VaporPhase Decomposition)，其通过液滴回收污染物质从而收集至一个位置，由此能够进行分析。

例如，专利文献1公开如下的荧光X射线分析用样品回收装置，其向表面上存在被测量物的基板上滴下溶液，将溶液通过保持件保持并使溶液在基板表面上移动从而回收被测量物。此外，公开如下的内容：回收被测量物后，自动地确认包含非测量物的溶液是否被干燥了。

专利文献1：日本特开2003-75375号公报

发明内容

在现有技术的VPD法中使用的样品回收装置在回收附着在基板的端面及周边的倾斜部(斜面)上的污染杂质时，将液滴配置于斜面上。此时，当液滴绕入基板的背面或落下时，有时无法完全回收杂质。

此外，如上述专利文献1公开的荧光X射线分析用样品回收装置那样，尽管检测了基板上是否存在液滴，在液滴的一部分绕入基板的背面、液滴的一部分从基板落下时，有时回收的杂质的质量不足。

本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种当回收基板上附着的污染杂质时，在液滴的一部分从基板端部落下或绕入背面时，能够校正定量杂质的分析结果或检测该状况的样品回收装置、样品回收方法及使用了它们的荧光X射线分析装置。

本发明技术方案1中记载的荧光X射线分析装置，其特征在于，包括：回收单元，随着向表面上存在被测量物的基板上滴下液滴，使所述滴下的液滴在所述基板表面上移动，将所述被测量物取入至所述液滴中；干燥单元，使所述液滴干燥，使所述被测量物保持在所述基板的表面上；分析单元，向所述被测量物照射X射线，基于从所述被测量物出射的荧光X射线对所述被测量物中包含的元素进行定量分析；光束传感器，在回收所述被测量物后，使所述液滴干燥前，出射带状的激光，所述带状的激光检测从所述回收单元离开的所述液滴的量；以及运算单元，根据所述光束传感器的检测结果计算用于校正所述液滴的量或所述被测量物的定量分析值的校正系数。

本发明技术方案2中记载的荧光X射线分析装置，其特征在于，在本发明技术方案1的荧光X射线分析装置中，所述光束传感器以如下的方式配置：所述激光的行进方向相对于所述基板的表面平行地出射，并且，所述激光的激光带相对于所述基板的表面变为垂直的方向。

本发明技术方案3中记载的荧光X射线分析装置，其特征在于，在本发明技术方案2中记载的荧光X射线分析装置中，所述光束传感器为回归反射型光束传感器，由光束传感器本体和反射板组成，所述光束传感器本体具有出射激光的振荡器及接收激光的光接收器，所述反射板与所述光束传感器本体相对。

本发明技术方案4中记载的荧光X射线分析装置，其特征在于，在本发明技术方案2中记载的荧光X射线分析装置中，所述光束传感器为透射型光束传感器，由出射激光的振荡器和与所述振荡器相对配置的接收激光的光接收器组成。

本发明技术方案5中记载的荧光X射线分析装置，其特征在于，在本发明技术方案1～4的任一项中记载的荧光X射线分析装置中，还具有移动机构，使所述基板移动以使得所述液滴横穿所述带状激光。

本发明技术方案6中记载的荧光X射线分析装置，其特征在于，在本发明技术方案1～5的任一项中记载的荧光X射线分析装置中，还具有旋转台，在向所述液滴出射激光时，使所述基板在水平面内旋转。

本发明技术方案7中记载的荧光X射线分析装置，其特征在于，在权利要求6中记载的荧光X射线分析装置中，所述运算单元基于相关关系并根据所述光束传感器的检测结果计算校正系数，所述相关关系对应于使所述基板在所述旋转台上旋转的中心到所述滴下的液滴的距离，所述校正系数用于校正所述液滴的量或者所述被测量物的定量分析值。

本发明技术方案8中记载的荧光X射线分析装置，其特征在于，在本发明技术方案1～7的任一项中记载的荧光X射线分析装置中，还具有警告通知单元，当所述光束传感器的检测结果与根据所述滴下的液滴的量而设定的值的差量大于预先设定的值时通知警告。

本发明技术方案9中记载的样品回收装置，其特征在于，包括：光束传感器，在随着向表面上存在被测量物的基板上滴下液滴，使所述滴下的液滴在所述基板表面上移动从而将所述被测量物取入至所述液滴中之后，向所述液滴出射带状的激光；以及运算单元，根据所述光束传感器的检测结果计算用于校正所述液滴的量或所述被测量物的定量分析值的校正系数。

本发明技术方案10中记载的样品回收方法，其特征在于，包括如下步骤：随着向表面上存在被测量物的基板上滴下液滴，使所述滴下的液滴在所述基板表面上移动从而将所述被测量物取入至所述液滴中之后，向所述液滴出射带状的激光的步骤；以及根据所述光束传感器的检测结果计算用于校正所述液滴的量或所述被测量物的定量分析值的校正系数的步骤。

根据本发明技术方案1、技术方案3至6、技术方案9、技术方案10中记载的方案，在回收附着在基板上的杂质时，通过检测基板表面上的液滴的量，能够检测液滴的一部分从基板端部落下或绕入至背面，能够对杂质的定量分析值进行校正。

此外，根据技术方案2中记载的方案，激光的激光带以相对于基板的表面变为垂直方向的形式配置，由此，能够正确地检测基板表面的液滴的量，能够正确地校正杂质的定量分析值。

此外，根据技术方案7中所记载的方案，基于与从使基板在旋转台上旋转的中心到滴下的液滴的距离相对应的相关关系，根据光束传感器的检测结果计算用于校正液滴的量或者被测量物的定量分析值的校正系数，由此，能够正确地检测基板表面的液滴的量，能够正确地校正杂质的定量分析值。

此外，根据技术方案8中所记载的方案，当检测的液滴的量少于滴下的液滴的量时通知警告，由此，能够防止得到不正确的定量分析结果。能够得知在校正定量分析值时，校正量较大因而需要注意。

附图说明

图1是对本发明的实施方式的前处理单元进行示意表示的图。

图2是用于说明光束传感器出射的激光的图。

图3是从基板的侧面观察激光所照射的液滴的示意图。

图4是表示第一实验例的结果的图。

图5是表示从第一实验例得到的相关关系的图。

图6是表示第二实验例的结果的图。

图7是表示从第二实验例得到的相关关系的图。

图8是表示第三实验例的结果及相关关系的图。

图9是表示第四实验例的结果及相关关系的图。

图10对变形例的前处理单元进行示意表示的图。

图11是从基板的侧面观察变形例的激光所照射的液滴的示意图。

符号说明

100前处理室、102旋转台、104基板、106回收单元、108光束传感器本体、110反射板、112喷嘴、114干燥单元、202液滴、204激光、1002移动机构、1102使基板移动的方向。

具体实施方式

下面，对为了实施本发明的适宜的实施方式(以下称为实施方式)进行说明。本发明的荧光X射线分析装置包含前处理单元、输送单元和分析单元。

如图1所示，前处理单元包含前处理室100、分别配置于前处理室100内部的旋转台102、基板104、回收单元106、光束传感器、干燥单元114、第一运算单元(未图示)、警告通知单元(未图示)而构成。另外，图1的(a)是从上方观察前处理单元的图，图1的(b)是从侧面观察前处理单元的图。

在向液滴202出射激光204时，旋转台102使基板104在水平面内旋转。具体地，成为测量对象的基板104在旋转台102的旋转轴处对准中心而被载置。在回收单元106使液滴202在基板104表面上移动时，旋转台102使基板104在水平面内旋转。此外，例如如图2所示，在液滴202从回收单元106的喷嘴112离开后，向液滴202出射激光204时，旋转台102使基板104在水平面内沿箭头方向旋转。

基板104为在表面上附着了测量对象即样品的圆板状的晶片。具体地，例如，基板104为硅晶片或砷化镓晶片。样品例如是在基板104的制造步骤中附着的污染杂质等。

随着向表面上存在被测量物的基板104上滴下液滴202，回收单元106使滴下的液滴202在基板104表面上移动，将被测量物取入至液滴202中。具体地，回收单元106具有滴下溶解样品的氢氟酸溶液的喷嘴112。

此外，回收单元106在喷嘴112保持液滴202的状态下使液滴202从基板104的中心朝向基板端部移动。回收单元106使液滴202移动时，旋转台102使基板104旋转，由此，液滴202将附着于基板104整体的被测量物取入。

将被测量物回收至液滴202后，回收单元106在基板104的预先设定了的位置上使液滴202从喷嘴112离开。另外，回收单元106所滴下的液滴202也可以不是氢氟酸溶液。例如，若能够将杂质取入至液滴202内部，液滴202也可以是不溶解杂质的材料。

在回收被测量物后使液滴干燥前，光束传感器出射检测从喷嘴112离开的液滴202的量的带状激光204。具体地，例如如图2所示，光束传感器为回归反射型光束传感器，由光束传感器本体108和与光束传感器本体108相对的反射板110组成，光束传感器本体具有出射激光204的振荡器及接收激光204的光接收器。

图3是从基板104的侧面观察激光204所照射的液滴202的示意图，并且是液滴202附近区域的放大图。光束传感器被配置成：激光204的行进方向相对于基板104的表面平行地出射，并且，激光204的激光带相对于基板104的表面变为垂直的方向。

具体地，如图3所示，激光204的行进方向相对于基板104的表面平行，激光204在附图上从附近向里侧出射。此外，激光204的激光带以相对于基板104的表面变为垂直方向的方式出射激光204。此时，通过使基板104旋转从而使液滴202通过激光204所照射的区域，由此，能够将激光204照射于液滴202整体。

从光束传感器本体108出射的激光204的未被液滴202散射的部分被反射板110所反射，被光接收器接收。从激光204被出射到被反射板110反射的路线，以及从被反射板110反射到被光接收器接收的路线，在这两条路线上被液滴202所散射的激光204的一部分没有到达光接收器。根据通过光接收器所接收的受光量能够正确地检测液滴202的量。

另外，激光204也可以在一条路线上被液滴202散射。具体地，光束传感器也可以是由出射激光204的振荡器和相对于振荡器而配置的接收激光204的光接收器组成的透射型光束传感器。此时，也可以是将图3所示的光束传感器本体108设为出射激光204的振荡器，将反射板110设为接收激光204的光接收器。

此外，光束传感器也可以沿基板104的垂直方向配置。具体地，也可以是，光束传感器本体108沿基板104的垂直方向配置，出射单元朝向基板104的表面垂直地出射激光204，光接收器接收通过基板104表面反射的激光204。

干燥单元114使液滴202干燥，使被测量物保持在基板104的表面上。具体地，例如，干燥单元114为卤素灯，通过干燥单元移动装置(未图示)配置于液滴202上方。干燥单元114对从喷嘴112离开的液滴202进行加热，使液滴干燥。在基板104的液滴202被干燥的区域上留有测量对象即样品。

第一运算单元从光束传感器的检测结果中计算校正液滴202的量或被测量物的定量分析值的校正系数。具体地，基于图4及图5所示的第一实验例进行说明。图4的(a)及图4的(b)是表示向基板104上滴下9μL至100μL的液滴202而测量液滴202的量的实验结果的图。图4的纵轴表示光束传感器的输出电压，横轴表示使基板104以一定速度旋转并依次读取光束传感器的输出电压的扫描编号，相当于基板104的旋转角度。

图4的(a)所示的测量数据表示使基板104转动半周而测量的数据。被圆圈所包围的区域即由于激光204被液滴202所散射，光束传感器的输出电压降低的区域。

图4的(b)是将图4的(a)的被圆圈所包围的区域进行放大的图。如图4的(b)所示，液滴202的量越多峰值电压变得越小，液滴202的量越少峰值电压变得越大。此外，根据液滴202所滴下的基板104的圆周方向的位置，表示峰值电压的扫描编号不同。

图5是表示根据图4的(b)中表示的各测量结果计算的滴下的液滴202的量与光束传感器的传感器读数合计的关系的图。此处，光束传感器读数合计是以不存在液滴202的区域的传感器输出电压作为基准，累计了一个峰的降低的电压的值。如图5所示，液滴202的量变多光束传感器的读数合计增加。从而第一运算单元预先对液滴202的量与光束传感器的读数合计的关系(以下简称为相关关系)进行记录，由此，能够从光束传感器的检测结果中计算液滴202的量。此外，根据滴下的液滴量和干燥前的液滴量的比率能够计算对被测量物的定量分析值进行校正的校正系数。也可以不计算液滴量，直接从光束传感器的读数合计中计算校正系数。

另外，第一运算单元也可以根据基板104及液滴202的材质，基于不同的相关关系而计算液滴202的量。具体地，基于图6及图7所示的第二实验例进行说明。图6的(a)及图6的(b)是表示向基板104上滴下1μL至100μL的液滴202而通过光束传感器测量液滴202的量的实验结果的图。

图6的(a)表示使基板104旋转一周而测量的数据。在基板104旋转一周的过程中，液滴202两次通过由光束传感器出射的激光204所照射的区域。从而，如图6的(a)所示，当使基板104旋转一周而测量时，峰在两个位置被观察到。

此外，图6的(b)是将图6的(a)的被圆圈包围的区域进行放大的图。根据基板104及液滴202的材质，作用于基板104及液滴202上的表面张力不同。从而，如图6的(b)所示，通过与第一实验例基板104材质不同的第二实验例而得到的波峰形状与通过图4的(b)所示的第一实验例而得到的波峰形状不同。

图7是表示从在图6的(b)中表示的各测量结果中计算的相关关系的图。由于从第一实验例和第二实验例中得到的波峰形状不同，从第二实验例中得到的相关关系与从第一实验例中得到的相关关系不同。

从而，第一运算单元也可以根据基板104以及液滴202的材质，基于不同的相关关系计算对液滴202的量或被测量物的定量分析值进行校正的校正系数。由此，与基于一个特定的相关关系计算相比，能够正确地计算对液滴202的量或被测量物的定量分析值进行校正的校正系数。

进一步，也可以是，第一运算单元基于与从使基板在旋转台上旋转的中心到滴下的液滴的距离相对应的相关关系，根据光束传感器的检测结果计算用于校正液滴的量或者被测量物的定量分析值的校正系数。具体地，基于图8所示的第三实验例以及图9所示的第四实验例进行说明。

图8的(a)以及图9的(a)是表示向任意基板104上滴下10μL至100μL的液滴202而测量液滴202的量的实验结果的图。此外，图8的(a)是表示将液滴202配置于离基板104的中心70mm的位置上时的实验结果的图。图9的(a)是表示将液滴202配置于离基板104的中心120mm的位置上时的实验结果的图。

在第三实验例和第四实验例中，由于以一定速度旋转的基板104的从中心到液滴202的距离不同，液滴202遮挡通过激光204的时间不同。如图8的(a)及图9的(a)所示，根据该距离波峰的形状不同。即使滴下的液滴202的量相同，滴下的位置越靠近成为旋转轴的基板104的中心，波峰的宽度变得越宽，光束传感器的读数合计变大。

图8的(b)及图9的(b)是表示从分别在图的(a)及图9的(a)中表示的各测量结果中计算的相关关系的图。由于从第三实验例和第四实验例中得到的波峰的形状不同，第三实验例的相关关系与第四实验例的相关关系不同。波峰的形状由滴下的液滴202的几何学配置决定。从而相关关系的系数也可以是从基板104的中心到液滴202的距离的函数。

从而，第一运算单元也可以基于与从基板104的中心到液滴202的距离相对应的相关关系，计算对液滴202的量或被测量物的定量分析值进行校正的校正系数。由此，能够正确地计算对液滴202的量或被测量物的定量分析值进行校正的校正系数。

警告通知单元在光束传感器的检测结果与根据滴下的液滴202的量而设定的值的差量大于预先设定的值时通知警告。具体地，例如，若从回收被测量物后的光束传感器的检测结果中第一运算单元所计算的液滴202的量与预先计算而记录的回收单元106最初滴下的液滴202的量的差量大于预先设定的量，警告通知单元通知警告。

另外，也可以是，省略通过第一运算单元计算液滴202的量，警告通知单元基于光束传感器的读数合计和预先设定的比较基准值而执行警告通知。具体地，也可以是，第一运算单元运算光束传感器的读数合计和预先设定的比较基准值的差量，若该差量大于预先设定的值，警告通知单元通知警告。此时，也可以是，根据从基板104的中心到液滴202的距离对光束传感器的读数合计或预先设定的比较基准值进行校正。

通过警告通知单元，测量者能够执行再次的测量。此外，液滴202的干燥后，自动地将基板104输送至分析单元，作为执行分析的结构时，能够防止得到错误的定量分析结果的情况。此外了解对定量分析值进行校正时，校正量大。

输送单元将通过前处理单元处理的基板104输送至分析单元。具体地，例如，输送单元载置通过前处理单元处理的基板104，将基板104输送至后述的被X射线照射的区域。

分析单元向被测量物照射X射线，基于从被测量物出射的荧光X射线分析被测量物中包含的元素。具体地，例如是全反射荧光X射线分析装置(TXRF：Total reflection X-RayFluorescence spectrometer)时，包含分析单元、X射线源、分光元件、检测器、计数器、第二运算单元而构成。分光元件仅对从X射线源产生的X射线中满足所谓布拉格条件式的特定波长进行分光，以在基板104的表面上被全反射的非常小的角度照射于液滴干燥的位置上。

检测器是Si(Li)检测器或SDD等的检测器。检测器测量二次X射线的强度，根据测量的二次X射线的能量输出具有峰值的脉冲信号。计数器为多通道分析仪，将检测器的输出脉冲信号按每个二次X射线的能量所对应的各通道进行计数。

第二运算单元根据计数器的计数结果对样品中包含的元素进行定量分析。定量分析的结果能够使用由第一运算部所计算出的校正系数而校正。

如上所述，根据本发明，能够在回收附着于基板104上的杂质时，通过检测基板104表面上的液滴202的量，从而检测液滴202的一部分从基板104端部落下或绕入至背面。此外，能够校正荧光X射线分析的定量分析结果，正确地对基板104上附着的杂质进行定量。

接下来，对使用了上述荧光X射线分析装置的样品回收方法进行说明。首先，成为测量对象的基板104被载置于旋转台102上。

接着，随着向表面上存在被测量物的基板104上滴下液滴202，使滴下的液滴202在基板104表面上移动从而将被测量物取入至液滴202中之后，向液滴202出射带状的激光204。具体地，回收单元106从喷嘴112向基板104的中心滴下氢氟酸溶液。

然后，随着旋转台102使基板104旋转，回收单元106以通过喷嘴112保持液滴202的状态使液滴202从基板104的中心朝向端部移动。若喷嘴112到达基板104的端部，旋转台102停止旋转，液滴202在基板104上的预先设定的位置上从喷嘴112离开。液滴202从喷嘴112离开后，旋转台102再次使基板104旋转。光束传感器在基板104旋转一周或半周的期间出射激光204从而检测通过基板104上的强度。

接着，从光束传感器的检测结果中计算液滴202的量。具体地，第一运算单元通过预先记录图5、图7至图9所示的相关关系从光束传感器的检测结果中计算液滴202的量。此外，根据滴下的液滴量与回收了被测量物后的液滴量的比率计算对被测量物的分析值进行校正的校正系数。也可以不计算液滴量，直接从光束传感器的读数合计中计算校正系数。

接着，当光束传感器的检测结果与根据滴下的液滴202的量而设定的值的差量大于预先设定的值时，警告通知单元通知错误。通知了错误时，分析装置中断定量分析。未中断定量分析而校正定量分析值时，警告通知单元通知校正量大的注意。

当分析装置是荧光X射线分析装置，且错误未被通知时或未中断定量分析而校正定量分析值时，干燥单元114使液滴202干燥，使被测量物保持在基板104的表面上。接着，输送装置将通过前处理单元处理的基板104输送至分析单元。最后，分析单元向被测量物照射X射线，基于从被测量物出射的荧光X射线对被测量物中包含的元素进行定量分析。

此外，当分析装置是分析液体样品的电感耦合等离子体质量分析装置(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)、原子吸光分光分析装置(AAS：AtomicAbsorption Spectrometer)等时，将液滴202直接投入分析装置从而对被测量物中包含的元素进行定量分析。定量分析值使用由第一运算单元所计算的校正系数而被校正。

本发明不限定于上述的实施例，可以是各种变形。荧光X射线分析装置等的结构是一例，不限定于此。也可以通过如下的结构替换，即：与上述的实施例中所示的结构实质上相同的结构、起到相同的作用效果的结构或者达成相同目的的结构。

例如，本发明的回收单元106也可是，包含于分析装置的分析单元与输送单元分离。例如，回收单元106也可以是，作为回收附着于基板104上的杂质的独立的样品回收装置而构成。

具体地，回收单元106也可以是，作为具有光束传感器和运算单元的样品回收装置而构成，光束传感器在随着向表面上存在被测量物的基板104上滴下液滴202，使滴下的液滴202在基板104表面上移动从而将被测量物取入至液滴202中之后，向液滴202出射带状的激光204，运算单元从光束传感器的检测结果中计算校正液滴202的量或被测量物的定量分析值的校正系数。

[变形例]

接下来，对本发明的变形例进行说明。图10是表示本变形例的前处理单元的图。图10的(a)是从上观察前处理单元的图。图10的(b)是从侧面观察前处理单元的图。如图10所示，本变形例的前处理室100具有移动机构1002这一点与上述实施例不同。移动机构1002以外的结构与上述实施例相同。

在本变形例中，光束传感器也既可以是回归反射型的光束传感器，也可以是透射型的光束传感器。

移动机构1002使基板104移动以使得液滴202横穿带状的激光204。具体地，例如，移动机构1002由配置于旋转台102的下侧的轨道和电机构成。移动机构1002通过驱动电机而使配置了基板104的旋转台102沿轨道向箭头1102的方向移动(参照图11)。通过该动作，液滴202横穿带状的激光204。通过液滴202横穿带状的激光204，光接收器接收的受光量变化。由此，与上述实施方式相同，能够正确地检测液滴202的量。

通过本变形例，光束传感器与液滴202的距离是固定的。因此，能够得到不依赖液滴202的位置的光束传感器的输出。从而，如使用图8及图9而说明的那样，能够不进行基于从液滴202的基板中心的距离的校正而得到正确的检测结果。

另外，优选在移动机构1002使基板移动之前，旋转台102使基板104旋转以使得液滴202被配置于靠近带状的激光204。由此，能够使基板104的移动范围变窄，因此，能够使移动机构1002变小。

此外，使基板104移动的方向优选是相对于基板104的表面平行，并且，是相对于带状的激光204垂直的方向。由此，能够使基板104的移动距离变小。

此外，在本变形例中，前处理单元也可以设为不具有旋转台102的结构。通过设为不具有旋转台102的结构，能够将前处理单元中包含的各结构通过与上述实施例相比简易的控制程序控制。