一种组合电解液型双离子摇椅式二次电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种组合电解液型双离子摇椅式二次电池及其制备方法，属于电化学存储技术领域。本发明的电池包括正极、负极、隔膜和电解液，电解液包括正极电解液和负极电解液，正极电解液为含有碱金属盐的离子液体，负极电解液为含有相同碱金属盐的醚类有机溶剂；正、负极通过隔膜分隔开，并分别在隔膜两侧滴入相应的正极电解液和负极电解液。本发明还提供了所述电池的制备方法，包括以下步骤：将正极材料、负极材料和隔膜加工成片状；在隔膜两侧分别滴加正极电解液和负极电解液，得到组合电解液型双离子摇椅式二次电池。本发明的组合电解液型双离子摇椅式二次电池可以同时发挥正极电解液和负极电解液的优点，从而极大提高电池的循环稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种组合电解液型双离子摇椅式二次电池及其制备方法，属于电化学存储技术领域。

背景技术

锂离子电池是当今世界最重要的储能器件之一，它将锂离子作为电荷传输的载体脱嵌于正与负极材料之间，从而达到电能存储与释放，它具有能量密度高，功率密度高以及工作电压高等优点，在大规模储能和交通运输行业具有广阔的应用前景。锂离子电池中关键原料锂元素，其在地壳中储量仅有0.065％，且分布不均，主要集中在南美地区。随着世界经济的发展，人类的生活与生产对锂资源的需求会量不断加大，可以预见锂资源的价格将会随之不断上涨，这将导致各种锂电子设备应用困难且价格昂贵，因此开发新型储能器件替代锂离子电池储能设备已经十分紧迫。与锂离子电池相比，阴阳双离子摇椅式电池通过阴阳两种离子作为载体脱嵌于正负极材料之间，具有输出电压高、环境友好和价格低廉等优点，被认为是最有希望的下一代新型储能器件之一。但是阴阳双离子摇椅式电池中正极反应阴离子的脱嵌过程中，其反应电位在5V左右，在这么高的电位下传统的有机电解液会发生严重的氧化分解，从而会导致电池的稳定性和效率急剧衰减。因此近期有科学家尝试使用具有良好的抗氧化性质的离子液体其作为电池电解液，研究结果表明离子液体是使用确实可以有效的抑制电解液的分解，提高电池的正极性能。此举虽然很好地保证电池正极反应，但是也带来了一些系列问题，尤其是离子液体电解液的使用其会影响负极材料表面生产不稳定的固态电解质膜造成负极的严重的副反应，大大减低电池库伦效率，影响电池的循环稳定性。如何有效的设计阴阳双离子摇椅式电池的正负极反应，保证阴阳双离子摇椅式电池高输出电压、环境友好和低成本等优势，推动其商业化，一直是困扰科学家的一道难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种组合电解液型双离子摇椅式二次电池及其制备方法，本发明的组合电解液型双离子摇椅式二次电池在正极反应中使用离子液体为电解液保证电解液在高工作电压下不被分解，在负极反应中使用醚类有机溶剂为电解液保证负极的库伦效率，可以同时发挥正极电解液和负极电解液的优点，从而极大提高电池的循环稳定性。

本发明的第一个目的是提供一种双离子摇椅式二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，所述电解液为组合型电解液，包括正极电解液和负极电解液，所述正极电解液为含有碱金属盐的离子液体，所述负极电解液为含有相同碱金属盐的醚类有机溶剂。

在本发明的一种实施方式中，所述离子液体中的阴离子与碱金属盐中的阴离子保持一致。

在本发明的一种实施方式中，所述碱金属盐中的阳离子选自Li⁺、Na⁺或K⁺，所述碱金属盐中的阴离子选自双(三氟甲烷)磺酰亚胺根、双(氟磺酰)亚胺根、三氟甲磺酸根或六氟磷酸根。

在本发明的一种实施方式中，所述离子液体中的阳离子选自1-甲基-1-丙基吡咯烷离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基正离子或N，N-二烷基吡咯烷鎓离子。

在本发明的一种实施方式中，所述离子液体为1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲烷)磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷)磺酰亚胺、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基双(三氟甲烷)磺酰亚胺、N，N-二烷基吡咯烷鎓双(三氟甲烷)磺酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基双(氟磺酰)亚胺、N，N-二烷基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基三氟甲磺酸、N，N-二烷基吡咯烷鎓三氟甲磺酸、1-甲基-1-丙基吡咯烷六氟磷酸、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基六氟磷酸或N，N-二烷基吡咯烷鎓六氟磷酸。

在本发明的一种实施方式中，所述碱金属盐为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲烷)磺酰亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钠、三氟甲磺酸钠、六氟磷酸钠、双(三氟甲烷)磺酰亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、三氟甲磺酸钾或六氟磷酸钾。

在本发明的一种实施方式中，醚类有机溶剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，正极电解液的浓度为0.1-10mol>-1。优选地，电解液的浓度为1.5mol>-1。

在本发明的一种实施方式中，负极电解液的浓度为0.1-10mol>-1。优选地，电解液的浓度为2.75mol>-1。

在本发明的一种实施方式中，所述正极材料为碳素材料。

在本发明的一种实施方式中，所述碳素材料为石墨、介孔碳、硬碳或软碳。

在本发明的一种实施方式中，所述正极材料还包括粘结剂。

在本发明的一种实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、SBR橡胶、氟化橡胶和聚胺酯中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述负极材料为碳素材料或金属锂、金属钠、金属钾、硅、锡、铝、磷或钛酸锂。

在本发明的一种实施方式中，所述碳素材料为石墨、介孔碳、硬碳或软碳。

在本发明的一种实施方式中，当负极材料为碳素材料时，负极材料还包括粘结剂。

在本发明的一种实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、SBR橡胶、氟化橡胶和聚胺酯中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，当负极材料为硅、锡、铝、磷或钛酸锂时，负极材料还包括导电剂和粘结剂。

在本发明的一种实施方式中，导电剂为乙炔黑、SPUER P、炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、SBR橡胶、氟化橡胶和聚胺酯中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述隔膜为Nafion膜、锂化的Nafion膜或钾化的Nafion膜。

在本发明的一种实施方式中，所述双离子摇椅式二次电池的正极材料和负极材料均为碳素材料，隔膜为Nafion膜，电解液包括正极电解液和负极电解液，正、负极通过隔膜分隔开，隔膜两侧分别滴加在相应正、负极电解液。

本发明的第二个目的是提供所述的双离子摇椅式二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极材料、负极材料和隔膜加工成片状；

(2)在所述正极材料和负极材料之间放入隔膜，并分别在隔膜两侧加入所述的正极电解液和负极电解液，得到所述双离子摇椅式二次电池。

在本发明的一种实施方式中，还包括将正极材料和粘结剂混合后涂覆于铝箔或铜箔片上，作为正极的步骤。

在本发明的一种实施方式中，还包括将负极材料和粘结剂混合后涂覆于铝箔或铜箔片上，作为负极的步骤。

在本发明的一种实施方式中，将正极材料或负极材料加工成直径为6-18mm的圆片。

在本发明的一种实施方式中，正、负极电解液的的浓度为0.1-10mol>-1。正负极电解液的体积为0.01-0.5mL。

本发明的有益效果在于：(1)本发明组合电解液型双离子摇椅式二次电池，针对不同正、负极反应，选取了耐氧化性良好的离子液体作为正极反应电解液，保证高压下电解液不氧化分解，选取了稳定固体电解质膜的醚类有机溶剂作为负极反应电解液，保证电池的高库伦效率，选用这种组合电解液可以同时发挥正负极电解液的优势，保证了电解液型摇椅式二次电池可以在100mA>-1电流密度下，稳定循环3000多圈。

(2)本发明组合电解液型双离子摇椅式二次电池，高达4.2V的工作电压，具有高达99.7％的库伦效率，可以使用等量的正负极活性物质，减低活性物质的浪费，降低电池成本。

(3)本发明组合电解液型双离子摇椅式二次电池，具有超高的循环稳定性、高倍库伦效率和高的工作电压，未来在动力电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明组合电解液型双离子摇椅式二次电池的模型图；

图2是本发明实施例1所制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池的充放电曲线图；

图3是本发明实施例1所制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池的循环稳定性图；

图4是单独使用1.5mol>-1双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶液的双离子摇椅式二次电池的充放电曲线图；

图5是单独使用1.5mol>-1双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶液的双离子摇椅式二次电池的循环稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

(1)按照以下配方制备电池材料：

正极材料：均以质量分数计，其包括90％的石墨，10％的聚偏氟乙烯粘结剂。

负极材料：均以质量分数计，其包括90％的石墨，10％的聚偏氟乙烯粘结剂。

电池隔膜：锂化的Nafion膜。

正极电解液：1.5mol>-1双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶液。

负极电解液：2.75mol>-1双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的三乙二醇二甲醚溶液。

将正极材料分别和粘结剂混合后涂覆于铜箔或铝箔上，作为正极。将上述电极切割成直径为12mm的圆片。

将负极材料分别和粘结剂混合后涂覆于铜箔或铝箔上，作为负极。将上述电极切割成直径为12mm的圆片。

将锂化的Nafion膜切成直径为19mm的圆片。

(2)在氩气手套箱中组装CR2032扣式电池，电池壳相关配件(负极壳、弹片、垫片、正极壳)均为不锈钢材质。将上述电池材料按照以下顺序进行组装：负极壳、弹片、垫片、负极钠片、隔膜、正极和正极壳，加隔膜时分别在两侧滴加0.05mL的相应的正、负极电解液，在扣式电池封口机上压制成合电解液型摇椅式二次电池。电池装好后，进行充放电测试。

对上述制作的组合电解液型双离子摇椅式二次电池进行电化学性能测试，结果如图2和图3。从图2可看出，该电池的平均电压高达4.2V，具有较高的库伦效率，经过3圈后充放电曲线形状没有明显的改变。从图2中可看出该电池具有超长循环稳定性，在50mA>-1电流密度下，电池可以稳定循环1200圈，在100mA>-1电流密度下，电池可以稳定循环3000多圈没有明显的衰减，并且库伦效率高达99.7％。这些结果说明实施例1所制作的组合电解液型双离子摇椅式二次电池确具有高工作电压和超长的循环稳定性。

实施例2：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为2.75mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的三乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例3：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的三氟甲磺酸锂的N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基三氟甲磺酸溶液，负极电极液为2.75mol>-1的三氟甲磺酸锂的三乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例4：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的六氟磷酸锂的N，N-二烷基吡咯烷鎓六氟磷酸溶液，负极电极液为2.75mol>-1的六氟磷酸锂的三乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例5：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的双(氟磺酰)亚胺钠的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为2.75mol>-1的双(氟磺酰)亚胺钠的三乙二醇二甲醚溶液，将步骤(1)的隔膜替换为Nafion膜。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池

实施例6：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的六氟磷酸钾的N，N-二烷基吡咯烷鎓六氟磷酸溶液，负极电极液为2.75mol>-1的六氟磷酸钾的三乙二醇二甲醚溶液，将步骤(1)的隔膜替换为钾化Nafion膜。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例7：

将步骤(1)中的正极电解液替换为10mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为2.75mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的三乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例8：

将步骤(1)中的正极电解液替换为0.1mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为2.75mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的三乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例9：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为2.75mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例10：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为2.75mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的二乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例11：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为2.75mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的五乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例12：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为10mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的三乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例13：

将步骤(1)中的正极电解液替换为1.5mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺溶液，负极电极液为0.1mol>-1的双(氟磺酰)亚胺锂的三乙二醇二甲醚溶液。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例14：

将步骤(1)中的正极材料替换为硬碳。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例15：

将步骤(1)中的正极材料替换为软碳。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例16：

将步骤(1)中的正极材料替换为介孔碳。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例17：

将步骤(1)中的负极材料替换为硬碳。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例18：

将步骤(1)中的负极材料替换为软碳。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例19：

将步骤(1)中的正极材料替换为介孔碳。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例20：

将步骤(1)中的负极材料替换为硅。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例21：

将步骤(1)中的负极材料替换为锡。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例22：

将步骤(1)中的负极材料替换为铝。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例23：

将步骤(1)中的负极材料替换为磷。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

实施例24：

将步骤(1)中的负极材料替换为钛酸锂。按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作组合电解液型双离子摇椅式二次电池。

对比例：

将实施例1中步骤(1)中的负极电解液替换为1.5mol>-1双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐溶液，与正极电解液采用相同的电解液，然后按照实施例1中步骤(1)-(2)的方法，制作双离子摇椅式二次电池。

对上述制作的组合电解液型双离子摇椅式二次电池进行电化学性能测试，结果如图4和图5，由图5可知，对比例中的首圈比容量仅有11mAh/g，而且在电池循环20圈后比容量已经接近于0mAh/g。主要是由于对比例中的首圈库伦效率仅有20％，导致其比容量衰减很快。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。