硝酸盐辅助柠檬酸络合法低温合成钙钛矿型LaCoO

摘要

本发明公开一种低温合成钙钛矿型LaCoO

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型LaCoO₃的制备方法，特别是一种以碱金属或碱土金属的硝酸盐为辅助剂，以柠檬酸为络合剂在较低煅烧温度下制备LaCoO₃的方法。

背景技术

钙钛矿型LaCoO₃具有许多特殊的性质，已被用作许多领域的功能材料，如燃料电池、催化剂、气体分离器、特大磁电阻和各种气体传感器等，成为最具吸引力和令人感兴趣的复合氧化物之一。因此钙钛矿型LaCoO₃的高效制备至关重要。

目前LaCoO₃常见的合成方法有：固相反应法、水热法、溶液燃烧法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、反胶束法等。在这些传统的合成方法中，溶胶-凝胶法工艺最为简单，具有较好的工业化前景，但此方法一般需要在700>3，高温不仅造成了能源的浪费，还容易导致材料发生严重的团聚现象，使LaCoO₃的应用受到了限制。另一方面，从现有的报道来看，溶胶-凝胶法制备过程中使用的络合剂(柠檬酸)用量一般都需要过量(镧元素物质的量的0.5倍以上)，柠檬酸的消耗量比较大。

针对溶胶凝胶法需要高温才能制备纯相LaCoO₃的不足，已有相关的专利报道了在较低温度(500>3的方法，如专利(ZL>3，但静电纺丝法目前仍存在效率较低、难以实现工业化的问题。再有本课题组公开了一种绿色合成镧基钙钛矿的方法(CN201711366602.9)，采用植物质提取液在低温(500>3，但美中不足的是，在实际应用过程中植物质原料的种类和新鲜程度对LaCoO₃的低温合成影响较大，使得低温制备纯相LaCoO₃存在一定的不稳定性，因此其工业化应用也受到了一定限制。

因此开发一种能在较低温度下简单且稳定地合成纯相LaCoO₃的方法，对钙钛矿型氧化物的理论研究及工业应用具有重要的意义。

发明内容

鉴于以上的问题，本发明的目的在于提供一种低温(500 ℃)合成钙钛矿型氧化物LaCoO₃的方法——硝酸盐辅助柠檬酸络合法。

为实现本发明的目的采用的技术方案如下：

(1)将镧的前驱体、钴的前驱体、柠檬酸与硝酸盐助剂(MNO₃，M=Na、K、Mg、Ca)混合，加入去离子水，搅拌溶解，得到溶液；

(2)将(1)得到的溶液进行干燥、焙烧得到钙钛矿型氧化物LaCoO₃。

优选的，步骤(1)所用的镧的前驱体为硝酸镧或者醋酸镧，所用的钴的前驱体为硝酸钴或者醋酸钴，制备过程中镧元素、钴元素与柠檬酸的物质的量之比为1:1:0.3～1.0。

优选的，步骤(1)所用的助剂MNO₃为碱金属或者碱土金属的硝酸盐，为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙中的任意一种盐，或者任意几种(两种、三种、或者四种)任意比例的混合盐。制备过程中M与镧的元素摩尔比为0.008～0.8:1。

优选的，步骤(2)干燥的温度为75～95 ℃，干燥的时间为18～50 h，焙烧的升温速率为2～8 ℃/min，最终温度为500～900 ℃，恒温时间为2～5 h。

从上述的技术方案可以看出，本发明具有如下有益效果：

(1)该方法使用少量的助剂能在500 ℃的焙烧条件下得到晶相较纯的钙钛矿型LaCoO₃；

(2)该方法在制备过程中柠檬酸用量比传统的柠檬酸络合法少，能明显节约原料；

(3)该方法的制备工艺简单，操作方便，容易实现大批量生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的样品的XRD谱图。

图2为实施例2所制备的样品的XRD谱图。

图3为实施例3所制备的样品的XRD谱图。

图4为实施例4所制备的样品的XRD谱图。

图5为不同硝酸盐助剂在500 ℃条件下辅助柠檬酸络合法合成的LaCoO₃的XRD谱图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1(相同柠檬酸用量，不同助剂浓度)

采用硝酸盐辅助柠檬酸络合法低温合成钙钛矿型LaCoO₃：

1)首先配置一定浓度的硝酸镧、硝酸钴、柠檬酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁及硝酸钙母液；接着控制浓度比La³⁺:Co²⁺:柠檬酸=1:1:0.4，移取适量的硝酸镧、硝酸钴及柠檬酸母液，磁力搅拌混合，得到主体溶液(10>+:K⁺:Mg²⁺:Ca²⁺=1:17.12:1.83:13，移取适量的硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁及硝酸钙母液，磁力搅拌混合，得到助剂溶液(MNO₃)，接着往主体溶液中加入MNO₃，控制不同样品的MNO₃的用量为1、2、3、4>3+的最终浓度为46.19>

2)将不同的溶液在80 ℃的烘箱内烘干24 h，然后转移至马弗炉内，以5 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃并恒温4 h，得到LaCoO₃样品，分别记为500CA0.4M1、500CA0.4M2、500CA0.4M3和500CA0.4M4。

图1为实施例1所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看到，不同助剂浓度在500 ℃的条件下均能辅助柠檬酸络合法得到纯相的LaCoO₃。

实施例2(相同柠檬酸用量，不同助剂组成)

采用与实施例1中硝酸盐辅助柠檬酸络合法低温合成钙钛矿型LaCoO₃一致的合成方法，分别以不同的助剂：硝酸钠(记为Na，终浓度为:>3，混合助剂的各组分比例与实施例1中的比例一致,不同的样品分别标记为：500CA0.4Na、500CA0.4Ca、500CA0.4Na+K、500CA0.4Ca+Mg、500CA0.4Na+K+Mg。

图2为实施例2所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看出,不同的助剂组成在500℃的条件下均能辅助柠檬酸络合法得到纯相的LaCoO₃。

实施例3(同一助剂组成，不同柠檬酸用量)

采用与实施例1中硝酸盐辅助柠檬酸络合法低温合成钙钛矿型LaCoO₃一致的合成方法，

分别以不同的柠檬酸用量：CA0.6(La³⁺:柠檬酸=1:0.6，助剂用量：20>3⁺:柠檬酸=1:1.0，助剂用量：4.2>3，不同的样品分别标记为500CA0.6M20、500CA1.0M4.2。

图3为实施例3所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看出，不同柠檬酸用量下，通过硝酸盐辅助柠檬酸络合法可以在500 ℃的条件下得到纯相的LaCoO₃。

实施例4(同一助剂组成，同一柠檬酸用量，不同煅烧温度)

采用与实施例1中硝酸盐辅助柠檬酸络合法低温合成钙钛矿型LaCoO₃一致的合成方法，分别以600、700、800>3，不同的样品分别记为600CA0.4M1、700CA0.4M1、和800CA0.4M1。

图4为实施例4所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看出,随着煅烧温度的升高，样品的XRD出峰更尖锐，无杂峰出现。

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。