一种无枝晶高循环寿命钾金属电极及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种无枝晶高循环寿命钾金属电极及其制备方法和作为钾金属电池负极的应用，先通过一步造孔及碳化过程制备具有大比表面积及大量形核中心分布的金属氧化物/多孔碳复合材料，再通过电沉积沉积法，在导电载体上沉积钾金属，制备无枝晶高循环寿命钾金属电极。该电机包括金属氧化物/多孔碳复合载体、载体上沉积的钾金属和表面的SEI膜。本发明无枝晶高循环寿命钾金属电极具有高库伦效率和无枝晶生长等特点，可作为钾金属负极，与硫正极材料或者其他钾正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及钾金属二次电池负极材料的技术领域，具体涉及一种无枝晶高循环寿命钾金属电极及其制备方法和作为钾金属电池负极的应用。

背景技术

低成本、高能量密度的绿色环保储能器件，在移动通讯、电动汽车和储能领域具有广阔的应用前景。然而地球上的锂资源储备量低(0.0017wt.％)以及不均匀分布导致锂离子电池成本的快速上涨。其他碱金属元素中，钾的储量是锂的1200多倍(2.09wt.％)，此外钾具有最更接近锂的电位(Li⁺/Li-3.04V>+/Na-2.71V>+/K-2.93Vvs.SHE)，因此钾离子电池具有较低的制备成本，最接近锂的电化学性能和比钠大的电化学窗口等特点，成为可替代锂二次电池的新型储能器件。在钾离子电池负极材料中，钾金属负极相对于碳材料、金属氧化物等具有更高的比容量。但由于钾电极表面不平整导致反应电场分布不均匀，致使钾在循环沉积过程产生尖端凸起，最终产生枝晶，严重的锂枝晶会刺穿隔膜而导致内部短路，引起电池热失控甚至爆炸。因此，构建结构稳定的无枝晶电极对钾二次电池的应用发展具有重要意义。

针对枝晶问题，目前的改性研究主要集中在利用物理法抑制枝晶的生长，例如构建超硬陶瓷界面阻挡枝晶。然而简单的物理法并不能从根本上解决枝晶生长的问题，并在长循环中枝晶会穿透阻挡界面的裂缝等，最终导致界面的破碎和电池循环的快速衰减。枝晶生长的原因是形核的电位要高于生长的电位，导致在钾金属沉积的过程中，更偏向于在已经形成的核上生长，而不能形成新的核，导致钾金属的堆积，生长为枝晶。因此，只有从枝晶形核和生长的本质入手，改变枝晶生长的条件，才能抑制枝晶的生长，获得高循环寿命的钾金属负极。

解决钾金属形核问题主要从两个方面入手：(1)增加诱导形核中心，例如金属氧化物颗粒等，钾因为具有较强的化学活性，会与金属氧化物反应形成氧化钾和金属等，同时氧化钾与钾金属有较强的亲和性，容易降低钾在表面的形核电位；(2)增加载体材料的导电性和比表面积，增加诱导形核中心的量，例如多孔碳材料，以及在多孔碳材料表面造孔，增加孔容以及比表面积，再与金属氧化物结合，构建三维分布的诱导形核中心。因此，构建三维多孔并大量分布诱导形核中心的基底材料是无枝晶高循环寿命钾金属电极的大规模应用函待解决的关键性问题。

发明内容

针对背景技术中的问题，本发明的目的在于构建提供一种无枝晶高循环寿命钾金属电极的构建，以制备出具有较强循环稳定性的钾金属电池负极。

一种钾金属复合电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将生物碳前驱体放入膨化机内膨化，再浸入金属氧化物前驱体水溶液浸泡，保护气体保护下高温碳化造孔，获得金属氧化物复合多孔碳材料；

2)在保护气体保护下，采用金属氧化物复合多孔碳材料制作阳极，钾金属作为阴极并浸润到钾离子电解液中，在两极负载电流，获得钾金属复合电极，即无枝晶高循环寿命钾金属电极。

步骤1)和步骤2)中，所述的保护气体主要为氮气和氩气或者两种气体任何比例的混合气。

步骤1)中，所述的生物碳前驱体为含有一定水分的生物材料。例如谷类、豆类、花粉、孢子、细菌等。所述的谷类主要为谷类的种子，例如大米、小米、玉米、粳米、黑米、薏米等。即作为优选，所述的生物碳前驱体为大米、小米、玉米、粳米、黑米、薏米中的一种或两种以上(包括两种)。

所述膨化机类似于爆米花机及其衍生产品。所述的膨化的条件为0.1～10Mpa大气压下200～500℃膨化2～20min，优选为0.5～5Mpa大气压下200～500℃膨化3～15min，最优选为0.8～1.5Mpa大气压下250～350℃膨化5～10min。

所述的金属氧化物前驱体水溶液中的阳离子为各种价态金属离子，即镍离子、钴离子、铁离子、锰离子、锌离子中的一种或两种以上(包括两种)；所述的金属氧化物前驱体水溶液中的阴离子为氯离子、醋酸根离子、硫酸根离子中的一种或两种以上(包括两种)。

所述的金属氧化物前驱体水溶液由金属氧化物前驱体与水溶液按一定比例混合形成。所述的金属氧化物前驱体水溶液中金属氧化物前驱体摩尔浓度为0.01～10mol/L，优选为0.1～5mol/L，最优选为0.5～2mol/L。

所述的浸泡方式为生物碳前驱体材料完全浸泡在溶液中，浸泡时间为1～50h，优选为5～20h，最优选为10～15h。

所述的高温碳化的条件为：600～1800℃保持1～10小时，优选为800～1600℃保持1～5小时，最优选为900～1200℃保持1～3小时。

步骤2)中，所述金属氧化物复合多孔碳材料形式为块体、片、粉体等。

所述块体和片状材料可以直接作为电极使用。

采用金属氧化物复合多孔碳材料制作阳极，具体包括：

将金属氧化物复合多孔碳材料制成粉体，将粉体与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:0.5～2:0.5～2(进一步优选8:1:1)的质量比，混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌成酱料，涂在铜片上，烘干获得复合极片，作为阳极。

所述电沉积方法也可采用组装成扣式电池的方法沉积。

所述的钾离子电解液为含有KPF₆、KClO₄或者KTFSI的电解液，所述的钾离子电解液中钾离子的浓度为0.5～2mol/L，进一步优选为0.8～1.5mol/L，电解液的有机溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DIGLYM(二甘醇二甲醚)、PC(聚碳酸酯)等一种或者两种以上(包括两种)，电解液中可以添加各种添加剂，例如含F添加剂等。

步骤2)中，所述的电流可以为交流电流、恒流电流、脉冲电流等，电流大小优选为0.1～1mA/cm²，最优选为0.2～0.5mA/cm²。

所述的沉积的时间为1～100h，进一步优选为1～10h。

所述的电沉积时间根据需要沉积的碱金属量来控制，例如需要沉积1mAh/cm²的碱金属，在0.2mA/cm²的电流密度下，需要沉积5小时。

所述的沉积的量为0.1～100mAh/cm²，优选为0.1～100mAh/cm²，最优选为0.2～5mAh/cm²。

所述的无枝晶高循环寿命钾金属电极包括多孔碳材料复合金属氧化物基底、在导电基底上沉积的钾金属、在表面形成的SEI膜(固体电解质界面膜)。

所述的无枝晶高循环寿命钾金属电极能够在100-5000圈的循环寿命内无枝晶的出现。

所述的无枝晶高循环寿命钾金属电极能够将电池的循环库伦效率提高至80％以上。

本发明无枝晶高循环寿命钾金属电极具有高库伦效率和显著抑制枝晶生长等特点，特别适合作为钾金属电池负极的应用。

本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：

本发明制备方法方便，通过简单的浸润以及烧结过程即可一步获得负载金属氧化物的多孔碳材料。该材料可以为钾沉积过程提供大量亲钾的形核中心，避免钾的堆积，打到抑制枝晶生长的目的。同时，电沉积法简便可行，可以获得大面积的电极。综上所诉，两种方法都是目前可以投放到企业大规模制备的方法。

本发明无枝晶高循环寿命钾金属电极具有高库伦效率和无枝晶生长等特点，可作为钾金属与硫正极材料或者其他钾正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中制得的造孔小米生物炭材料的扫描电镜图；

图2为实施例1中制得的造孔小米生物炭材料的拉曼谱图；

图3为实施例1中制得的造孔小米生物炭材料的热重谱图；

图4为实施例1中制得的造孔小米生物炭材料和铜片表面电沉积钾的电压变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

将小米放在膨化器内，0.8Mpa大气压下300℃膨化5min，再浸泡在0.5mol/LNiCl₂水溶液中12h，取出后冷冻干燥。将膨化小米置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至1000℃保持2.5小时，降到室温25℃取出，获得NiO复合多孔小米材料。随后在充满氩气手套箱中(水、氧含量均低于0.1ppm)，将NiO复合多孔小米材料制作成阳极，同样尺寸钾片作为阴极，浸润在1M六氟磷酸钾(KPF₆)电解液中恒电流0.4mAcm^-1沉积10小时，即形成具有NiO/多孔碳基底的钾金属复合电极。

将NiO复合多孔小米材料制作成阳极，具体包括：将NiO复合多孔小米材料制成粉体，将粉体与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比，混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌成酱料，涂在铜片上，烘干获得复合极片，作为阳极。

实施例1中制得的造孔小米生物炭材料的扫描电镜图如图1所示；实施例1中制得的造孔小米生物炭材料的拉曼谱图如图2所示；实施例1中制得的造孔小米生物炭材料的热重谱图如图3所示。实施例1中的造孔小米生物炭材料和铜片表面电沉积钾的电压变化曲线如图4所示。

无枝晶高循环寿命钾金属电极包括多孔碳材料复合金属氧化物基底、在导电基底上沉积的钾金属、在表面形成的SEI膜(固体电解质界面膜)。

实施例2

将玉米放在膨化器内，1Mpa大气压下250℃膨化6min，再浸泡在0.7mol/L ZnCl₂水溶液中10h，取出后冷冻干燥。将膨化小米置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至900℃保持3小时，降到室温25℃取出，获得ZnO复合多孔小米材料。随后在充满氩气手套箱中(水、氧含量均低于0.1ppm)，将ZnO复合多孔小米材料制作成阳极，同样尺寸钾片作为阴极，浸润在0.8M六氟磷酸钾(KPF₆)电解液中恒电流0.5mAcm^-1沉积7小时，即形成具有ZnO/多孔碳基底的钾金属复合电极。

将ZnO复合多孔小米材料制作成阳极，具体包括：将ZnO复合多孔小米材料制成粉体，将粉体与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比，混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌成酱料，涂在铜片上，烘干获得复合极片，作为阳极。

实施例3

将黑米放在膨化器内，2Mpa大气压下250℃膨化5min，再浸泡在0.5mol/L MnCl₂水溶液中15h，取出后冷冻干燥。将膨化小米置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至1200℃保持2.5小时，降到室温25℃取出，获得MnO复合多孔小米材料。随后在充满氩气手套箱中(水、氧含量均低于0.1ppm)，将MnO复合多孔小米材料制作成阳极，同样尺寸钾片作为阴极，浸润在1M六氟磷酸钾(KPF₆)电解液中恒电流0.4mAcm^-1沉积8小时，即形成具有MnO/多孔碳基底的钾金属复合电极。

将MnO复合多孔小米材料制作成阳极，具体包括：将MnO复合多孔小米材料制成粉体，将粉体与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比，混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌成酱料，涂在铜片上，烘干获得复合极片，作为阳极。

性能测试

将上述实施例1～3制成的钾金属复合电极分别作为扣式电池的对电极和工作电极，电解液为1M KPF₆电解质中，电流密度为1mAcm^-2，循环电量为1mAh>-2，在25±1℃环境中测量对称电极体系中钾金属负极的过电位。测试库伦效率时将上述实施例1～3制成的钾金属复合电极为扣式电池的工作电极，纯钾片为对电极，电解液为1M KTFSI电解液中，电流密度为0.8mA>-2，循环过程电沉积量为0.8mAh>-2，脱钾电位为1V。

性能测试结果如下：

实施例1、实施例2和实施例3的钾金属复合电极在0.8mAcm^-2电流密度下循环300次，过电压分别可以稳定在16mV，18mV和15mV以内，电压平台稳定，无明显波动。此外，在0.8mAcm^-2电流密度下，采用实施例1、实施例2和实施例3的钾金属复合电极循环100圈的库仑效率可以分别维持在99.2％，98.9％和99.1％以上。可见，上述制得的钾金属复合电极的过电压低，循环稳定性好，库伦效率高。

这是因为金属氧化物/多孔碳导电载体材料为钾金属沉积提供了良好的载体，电沉积法制备的钾金属复合电极具有较强的结构稳定性，且大量分散的形核中心避免了枝晶的产生，防止了钾金属表面的SEI膜易损。

因此，本发明无枝晶高循环寿命钾金属电极具有高库伦效率和显著抑制枝晶生长等特点，在钾金属二次电池的金属负极改性上具有很好的指导意义，该方法有助于无枝晶钾金属负极的大规模应用。