一种处理氯化钛渣的零排放工艺

摘要

本发明属于钛白粉后处理领域，具体公开一种处理氯化钛渣的零排放工艺，该工艺包括以下步骤：(1)碱浸；(2)固液分离；(3)二次沉淀；(4)微滤/超滤膜过滤；(5)一次膜净化；(6)膜浓缩；(7)二次膜净化；本发明工艺中以处理氯化钛渣中的重金属离子杂质和回收氯离子为目的，将固体废渣转化为无害的固体回用于建筑材料砖瓦、水泥等，再通过膜分离集成工艺浓缩净化为氯碱工业用淡盐水使用，通过本工艺的实施，不仅回收利用了氯化钛渣中的有价资源，更重要的是完全彻底地处理了对环保污染严重的氯化钛渣，突破了氯化法固体废渣难处理的瓶颈，使得氯化法生产钛白粉工艺向着更环保的方向迈进了重要一步，具有明显的先进性。

说明书

技术领域

本发明属于氯化法钛白粉化工领域，具体涉及一种氯化钛渣处理的零排放工艺。

背景技术

目前，生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。由于硫酸法的流程长，污染严重，产品质量差而逐步被氯化法取代。

在目前的氯化法钛白粉生产中，其主要的流程为：

a、将钛原料(如：高钛渣)与还原剂(如：石油焦)均匀混合后送入氯化炉中，通入氯气在800℃～1000℃温度下进行沸腾氯化；

b、对氯化后得到的粗制四氯化钛进行分离提纯除去镁、铁、硅和钒等杂质，得到精制四氯化钛；

c、制得的精制四氯化钛液体进行预热蒸发转化为气相，并预热至300℃～500℃；并于此同时在气相四氯化钛加入少量的晶型转化剂(如：三氯化铝)混合进入氧化炉与被预热到1300℃以上的氧气在氧化炉迅速混合，在1300℃～1800℃温度下，小于0.1秒内进行氧化反应生成固相二氧化钛；

d、然后迅速将二氧化钛固体粉末移出反应区并使反应热迅速移去；

e、将氧化炉内反应得到的氯气经过滤器分离出来返回氯化炉，同步经过滤器收集的二氧化钛颗粒粉末并打浆成液体，送后处理工序制成金红石型钛白粉成品。

氯化法钛白粉生产过程中，在氯化工段旋风分离器底部产生大量的收尘渣。据报道，每生产1t四氯化钛要产生0.2吨左右固体渣，这些固体渣主要是由氯化反应生产的金属氯化物，以及没有反应完全的高钛渣和石油焦组成，主要成分不仅包含了KCl、NaCl、MgCl₂、CaCl₂等，还富集了多种金属杂质(铝、铁、钛、钴、铬、锰、砷、钒)的盐类，这些盐类大部分在高温下以氯化物形式存在，铝和硅以氧化物存在外，未反应的碳以单质形式存在。废渣如果不经过处理直接堆放在露天，将导致其中大量的氯化物遇水溶解，对环境造成严重污染。

对于氯化钛渣的处理，国外资料上除了采用深井填埋外，尚没有更好的方法。国内企业大多采用水冲洗后，石灰中和形成石灰渣固化送渣场堆放或填埋，目前还没有对此渣进行无害化处理或资源化利用的有效方法。

CN106044799公开了一种氯化钛渣及其滤液的处理方法，就是用碱中和氯化钛渣并洗涤，将重金属离子中和沉淀后，将氯离子以氯化钠的方式回收利用于氯碱工业化盐水中。该工艺将氯化法钛白粉工艺和氯碱工艺相结合，既回收利用了大量的氯离子，又处理沉淀了重金属离子，工艺比较先进。但是有二个问题：一是酸溶后产生了大量的渣，压滤过程中因粘附性太强、致密而过滤效果不好，甚至出现压不出水的问题；二是采用碱将一次滤液的pH直接中和到12以上过滤，在如此高碱性条件下，铝、硅等两性物质会溶解在碱液里，待随着纳滤膜的截留，浓度会越来越高而发生水解沉淀在膜面上，影响膜过程的顺利进行，而且纳滤进料中铝、硅浓度高的结果将会导致纳滤清液中的铝、硅含量高，达不到氯碱工艺的化盐淡盐水的要求。

申请号201710555832.3公布了一种氯化法钛白粉生产过程中洗渣酸性废水零排放工艺。该专利通过对氯化钛渣酸性废水加碱中和过滤后，通过反渗透浓缩，然后在纳滤分离去除多价金属离子，得到含盐量为12％的盐水，用于电解烧碱。该工艺采用了上一个专利的思路，但采用了先反渗透浓缩再纳滤膜除盐的工艺，似乎更先进些。但仔细推敲，仍存在以下几个问题：一是中和沉淀后残余相当部分的杂质离子，该工艺的中和沉淀的pH＝6.5～7，虽然沉淀大部分的Al、Si、Fe等杂质，但Zn、Mn、Cu、Ni、Ba、Sr等多价金属离子的沉淀还不完全，仍有相当一部分的杂质离子残存在混合液中，这样会导致反渗透浓缩程度受限。二是反渗透膜的浓缩盐水浓度达不到12％，由于中和沉淀的pH的问题，导致反渗透膜进水中仍有相当一部分杂质离子存在，虽然反渗透膜前有超滤膜的截留，但超滤膜对溶液中的离子不起截留作用，因而反渗透膜进水中多价金属离子浓度没有降低，随着浓缩的进行，杂质离子浓度不断升高，会和溶液中一起浓度身高的碳酸根和硫酸根离子形成沉淀而析出膜面，影响膜过程的正常进行，导致浓缩的盐浓度根本达不到12％的浓度。三是膜工艺的问题，一者反渗透的操作压力为0.6～1MPa，如此低的压力根本无法抵消12％的盐浓度产生的渗透压，更不要说浓缩出水，二者是反渗透后的纳滤，纳滤过程多少要降低纳滤出水的盐浓度，而反渗透后的浓液盐浓度即使达到12％，通过纳滤后的盐浓度一定低于12％。

发明内容

本发明工艺的技术方案就是针对上述工艺中存在的问题而提出的改进方案，首先通过二次沉淀进一步降低废水中多价金属离子浓度，其次在浓缩前再一次用纳滤膜对废水中的多价金属离子进行截留，以确保浓缩进水中的多价金属离子浓度很低，浓缩能够达到或超过12％的浓度，三是膜浓缩前采用了盐酸调节进水的pH＝3～6.5，大大降低了浓缩过程中沉淀结晶的风险。

为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种处理氯化钛渣的零排放工艺，包括以下步骤：

(1)碱浸：将氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸出其中氯离子，并沉淀其中的重金属离子，同时调节pH在5.5～6.5，形成渣浆；

(2)固液分离：对渣浆进行固液分离，得到滤渣和滤液；滤渣可用为制作建筑材料如水泥、砖瓦的原料回用；

(3)二次沉淀：对步骤(2)中固液分离出来的滤液用碳酸钠和氢氧化钠共同调pH在9～10，进一步沉淀去除其中的重金属离子，形成二次渣浆；

(4)微滤/超滤膜过滤：对步骤(3)中的二次渣浆采用微滤/超滤膜过滤，浓浆回到步骤(1)中，清液则采用盐酸调pH在3～6.5后用于下道工序；

(5)一次膜净化：采用一次纳滤膜对步骤(4)中酸处理后滤液进行第一次除杂过滤得到一次纳滤膜浓液和清液，纳滤浓液回到步骤(1)；

(6)膜浓缩：将步骤(5)中纳滤清液用反渗透或电渗析进行浓缩，得到浓液和清液，反渗透清液回到步骤(1)；

(7)二次膜净化：再一次用纳滤膜对反渗透浓液进行除杂，得到二次纳滤膜浓液和清液，纳滤清液可为化盐水用，纳滤浓液则返回到步骤(1)。

上述工艺中，步骤2中固液分离工艺采用过滤、离心、重力或斜板沉降中的一种或几种固液分离手段组合。

步骤4中所用膜为微滤/超滤膜，材质可为陶瓷、金属等无机材质，也可为PES、PVDF、PS、PP、PTFE有机材质，孔径为2nm～1.5um。

步骤5和7中，所用的纳滤膜在0.75MPa和常温下，对MgSO4截留率为96％以上。

步骤6中，所用的浓缩膜为反渗透膜或电渗析膜，反渗透膜在1.5MPa和常温下，对NaCl截留率为98％以上。

有益效果

本专利工艺中以处理氯化钛渣中的重金属离子杂质和回收氯离子为目的，将固体废渣转化为无害的固体回用于建筑材料砖瓦、水泥等，再通过膜分离集成工艺浓缩净化为氯碱工业用淡盐水使用，通过本工艺的实施，不仅回收利用了氯化钛渣中的有价资源，更重要的是完全彻底地处理了对环保污染严重的氯化钛渣，突破了氯化法固体废渣难处理的瓶颈，使得氯化法生产钛白粉工艺向着更环保的方向迈进了重要一步，具有明显的先进性，与以上两专利工艺相比具有如下的优越性：

(1)二次沉淀的工艺改进，大幅度了氯化钛渣废水中多价金属离子的浓度，钡离子从2.862mg/L降到0.545mg/L，锰离子从36.38mg/L降到0.068mg/L，钙离子从114mg/L降到28.56mg/L，镁离子从53.81mg/L降到31.15mg/L，锶离子从0.773mg/L降到0.373mg/L；

(2)通过一次纳滤膜的净化和浓缩前的进水的pH降低，大大提高了浓缩膜可浓缩的浓度，最高可浓缩10倍以上，盐水的浓度可达到122g/L，盐水回收率在90％以上，膜浓缩过程稳定，没有出现结垢沉淀现象。

(3)由于浓缩工艺的改进(包括必要时电渗析的使用)，浓缩液中盐水浓度的提高，使得最终二次纳滤膜净化后，纳滤出水的盐浓度仍然达到了90～115g/L之间。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。

以下实施例按照如图所示的工艺流程图进行操作：

实施例1

碱浸：将60kg氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸出，同时调节pH＝6，控制固液比为1：15(重量比)，搅拌反应10h，形成中和渣浆；对中和渣浆采用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到固体滤渣，滤液进入到二次沉淀工艺，此时中和滤液中氯化钠的含量为5361mg/L，体积为850L，杂质Al、Si含量分别为0.146mg/L，0.404mg/L；

二次沉淀：对中和渣浆陶瓷膜固液分离出来的清液用碳酸钠和氢氧化钠共同调pH＝10，搅拌反应1h后形成二次渣浆，用陶瓷膜过滤二次渣浆，控制浓液中的固含量为3％，浓液回到碱浸工艺，陶瓷膜清液用盐酸调节pH＝4后，进入到膜分离工序；

膜分离工艺：对调酸后滤液先采用一次纳滤过滤，控制一次纳滤膜操作压力为2.5～3.5MPa，得到一次纳滤膜浓液165L和清液585L；一次纳滤膜清液直接用反渗透浓缩，待反渗透浓液中的盐含量达到12.2％时，得浓液30L；反渗透清液用作碱浸工序中，反渗透浓液进入到二次纳滤工艺中，控制二次纳滤操作压力为2.5～3MPa，得到二次纳滤膜浓液7.5L和清液22.5L，此时盐含量为10.37％，杂质含量为Al、Si含量分别为0.1mg/L和0.138mg/L，整个膜过程中没有出现浓缩液浑浊而结晶沉淀现象。

实施例2

碱浸：将60kg氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸出，同时调节pH＝6.5，控制固液比为1：10(重量比)，搅拌反应10h，形成中和渣浆；对中和渣浆采用板框压滤机和陶瓷膜结合一起进行固液分离，得到固体滤渣，滤液进入到二次沉淀工艺，此时中和滤液中氯化钠的含量为8041mg/L，体积为500L，杂质Al、Si含量分别为0.163mg/L，0.507mg/L；

二次沉淀：对中和渣浆陶瓷膜固液分离出来的清液用碳酸钠和氢氧化钠共同调pH＝9.5，搅拌反应2h后形成二次渣浆，用陶瓷膜过滤二次渣浆，控制浓液中的固含量为2％，浓液回到碱浸工艺，陶瓷膜清液用盐酸调节pH＝4.5后，进入到膜分离工序；

膜分离工艺：对调酸后滤液先采用一次纳滤过滤，控制一次纳滤膜操作压力为2.5～3.5MPa，得到一次纳滤膜浓液110L和清液440L；一次纳滤膜清液直接用反渗透浓缩，待反渗透浓液中的盐含量达到11.5％时，得浓液30L；反渗透清液用作碱浸工序中，反渗透浓液进入到二次纳滤工艺中，控制二次纳滤操作压力为2.5～3MPa，得到二次纳滤膜浓液6L和清液24L，此时盐含量为9.8％，杂质含量为Al、Si含量分别为0.105mg/L和0.23mg/L，整个膜过程中没有出现浓缩液浑浊而结晶沉淀现象。

实施例3

碱浸：将60kg氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸出，同时调节pH＝5.5，控制固液比为1：12(重量比)，搅拌反应10h，形成中和渣浆；对中和渣浆采用离心机进行固液分离，得到固体滤渣，滤液进入到二次沉淀工艺，此时中和滤液中氯化钠的含量为6701mg/L，体积为700L，杂质Al、Si含量分别为0.12mg/L，0.38mg/L；

二次沉淀：对中和渣浆陶瓷膜固液分离出来的清液用碳酸钠和氢氧化钠共同调pH＝9.5，搅拌反应1h后形成二次渣浆，用陶瓷膜过滤二次渣浆，控制浓液中的固含量为2.5％，浓液回到碱浸工艺，陶瓷膜清液用盐酸调节pH＝5后，进入到膜分离工序；

膜分离工艺：对调酸后滤液先采用一次纳滤过滤，控制一次纳滤膜操作压力为2.5～3.5MPa，得到一次纳滤膜浓液140L和清液560L；一次纳滤膜清液先用反渗透浓缩到盐含量为5％后，再用电渗析浓缩反渗透浓液，待电渗析浓液中的盐含量达到15％时，得浓液25L；反渗透和电渗析清液用作碱浸工序中，电渗析浓液进入到二次纳滤工艺中，控制二次纳滤操作压力为2.5～3MPa，得到二次纳滤膜浓液5L和清液20L，此时盐含量为12％，杂质含量为Al、Si含量分别为0.093mg/L和0.12mg/L，整个膜过程中没有出现浓缩液浑浊而结晶沉淀现象。