一种三维复合材料、其制备方法及在水污染物可见光催化降解去除中的应用

摘要

本发明公开了一种三维复合材料、其制备方法及在水污染物可见光催化降解去除中的应用。首先通过无皂乳液聚合制备聚苯乙烯，使用垂直沉积法得到聚苯乙烯蛋白石，通过合成磷化钼反蛋白石（MoP IO），并复合量子点CdS，得到一种新型无机复合材料：硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石（CdS/MoP IO）。由于硫化镉光腐蚀现象严重，其应用得到限制，本发明先制备了磷化钼反蛋白石，MoP IO具有三维周期性孔洞结构及光子带隙的特征，使其相对于普通多级分孔材料，在光催化方面表现出更好的催化效果。再对MoP IO复合硒化镉量子点，增强光吸收能力，得到吸收可见光的复合材料。该新型复合材料可以有效降解污染物，并且可以循环使用，有利于提高材料的处理能力，降低使用成本。

说明书

技术领域

本发明属于无机复合材料技术领域，具体涉及一种可见光催化降解有机污染物的三维复合材料、其制备方法及其对水体中苯酚的有效去除。

背景技术

酚类废水是常见的工业废水，通常具有毒性大，难生物降解等特点。近年来，寻找安全有效、绿色环保的方法处理酚类废水迫在眉睫，传统的物理吸附法、萃取法、化学沉淀法都存在一些弊端因而在实际应用中受到限制。通常地，物理吸附法治理效果差，化学沉淀法易产生二次污染，光催化氧化法由于具有绿色、节能、高效等特点，是近年来处理酚类废水最有效的方法。

光催化反应是指在一定波长的光照条件下，半导体材料发生光生载流子的分离，光生电子和空穴再与离子或分子结合，生成具有氧化性或还原性的活性自由基，这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水的现象。1972年，Honda等利用TiO₂电极光解水制氢。基于半导体光催化剂的材料研究迅速发展。如今，针对ZnO、TiO₂、CdS和SnO₂等半导体光催化性能研究日益深入。硫化镉由于具有合适的价带和导带位置，被广泛地用作光催化研究。在不同纳米结构的硫化镉中，硫化镉量子点可以通过改变尺寸大小来调控其能带结构，且具有较短的光生载流子传输距离和较小的载流子复合几率，因此硫化镉量子点是一种理想的光催化剂。然而，由于硫化镉本身缺陷带来的严重的光腐蚀现象影响了其广泛应用，抑制硫化镉量子点的光腐蚀现象十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种对可见光响应的、催化有机污染物的三维复合材料。本发明公开的廉价易得的助催化剂，解决了金，铂，钯等贵金属高昂的成本问题，特别是依然具有优异的催化活性，在光催化反应中的应用是至关重要的。

为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：

一种三维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）以聚苯乙烯小球、FTO玻璃为原料制备聚苯乙烯蛋白石模板；

（2）将聚苯乙烯蛋白石模板浸入含有钼源和磷源的水溶液中，制备磷化钼反蛋白石光催化剂；

（3）以1-十八烯、油酸、氧化镉、硫粉为原料，制备油相硫化镉量子点；然后以油相硫化镉量子点、3-巯基丙酸和四甲基氢氧化铵为原料，制备水相硫化镉量子点；

（4）将水相硫化镉量子点、磷化钼反蛋白石光催化剂混合后煅烧，得到三维复合材料。

本发明还公开了一种水污染物去除的方法，包括以下步骤：

（1）以聚苯乙烯小球、FTO玻璃为原料制备聚苯乙烯蛋白石模板；

（2）将聚苯乙烯蛋白石模板浸入含有钼源和磷源的溶液中，制备磷化钼反蛋白石光催化剂；

（3）以1-十八烯、油酸、氧化镉、硫粉为原料，制备油相硫化镉量子点；然后以油相硫化镉量子点、3-巯基丙酸和四甲基氢氧化铵为原料，制备水相硫化镉量子点；

（4）将水相硫化镉量子点、磷化钼反蛋白石光催化剂混合后煅烧，得到三维复合材料；

（5）将三维复合材料加入污染水中，光照处理，完成水污染物的去除。

本发明还公开了一种磷化钼反蛋白石光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）以聚苯乙烯小球、FTO玻璃为原料制备聚苯乙烯蛋白石模板；

（2）将聚苯乙烯蛋白石模板浸入含有钼源和磷源的溶液中，制备磷化钼反蛋白石光催化剂。

本发明中，步骤（1）中，聚苯乙烯小球的粒径为280 nm；所述聚苯乙烯小球的制备方法为，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、过二硫酸钾、去离子水混合后鼓氮气1 h后，然后于70℃反应24 h，反应结束后，滤去块状物，取滤液经过离心水洗后，再将得到的固体冻干，为聚苯乙烯小球。

本发明中，步骤（2）中，钼源为钼酸铵或者二钼酸铵，磷源为磷酸氢二铵、磷酸氢铵或磷酸；将聚苯乙烯蛋白石模板浸入含有钼源和磷源的水溶液后，再经过干燥、煅烧，得到磷化钼反蛋白石光催化剂。

优选的，钼源和磷源的摩尔比为1；煅烧为氩气中于400~500℃下煅烧2小时，自然冷却后，再于氢气/氩气混合气氛中于600~700℃下煅烧2小时；所述氢气/氩气混合气氛中，氢气的体积分数为3%~10%。

本发明中，步骤（3）中，制备油相硫化镉量子点的温度为250℃，时间为2~10 min；制备水相硫化镉量子点的条件为室温避光搅拌12小时。

1-十八烯、油酸、氧化镉、硫粉的摩尔比为15∶（0.45~0.5）∶1∶0.5；油相硫化镉量子点、3-巯基丙酸和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1∶（5.5~6）∶12。

本发明中，步骤（4）中，混合为研磨混合；煅烧为氮气下于200℃煅烧2~4小时。

磷化钼（MoP）作为一种金属磷化物，具有催化活性稳定，廉价易得等优点，其良好的导电性能够在光催化反应中接受电子，从而有效地降低光生电子-空穴对重组率。反蛋白石是一种三维有序孔洞结构，具有较高的比表面积和孔隙率，其独特的慢光子效应能够增加有效光程，提高光催化剂与入射光的相互作用。

本发明首先制备磷化钼反蛋白石薄膜光催化剂（MoP IO），然后制备硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石光催化剂（CdS/MoP IO），即为三维复合材料；具体制备方法可以举例如下：

1. 制备磷化钼反蛋白石薄膜光催化剂（MoP IO）：制备磷化钼反蛋白石，包括以下步骤：（1）使用粒径约280 nm的聚苯乙烯小球，并使用FTO玻璃制备聚苯乙烯蛋白石模板。（2）以钼源和磷源为前驱体，各取适量于烧杯，加入去离子水溶解，室温搅拌30 min，记为溶液A，将制备好的聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在溶液A，置于50~70℃烘箱干燥，将干燥好的前驱体模板使用管式炉在空气中煅烧2 h，煅烧温度为400~500℃，升温速率1~2>oC/min，自然冷却，再使用浓度为3%~10%的氢气煅烧，煅烧温度为600~700℃，升温速度1~2>oC/min。得到磷化钼反蛋白石光催化剂（MoP>

2. 制备硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石光催化剂（CdS/MoP IO）：硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石光催化剂，包括以下步骤：（1）向三颈烧瓶依次加入1-十八烯、油酸和氧化镉，升温至280℃，另取试管加入少量1-十八烯和硫粉，将试管超声半小时，形成无色透明溶液，用注射器取出试管中的液体，并迅速注入三颈烧瓶，继续加热使反应在250℃维持2~10 min，将反应后的溶液速冷，转移至分液漏斗，用甲醇-己烷混合溶剂洗涤三次，取上层清液加入丙酮沉淀离心，并用丙酮-己烷混合溶剂洗涤，得到的沉淀即为油相硫化镉量子点。将油相硫化镉量子点转移至甲醇溶剂，加入3-巯基丙酸和四甲基氢氧化铵，调节pH至10，避光搅拌12小时，加入丙酮离心，得到水相硫化镉量子点。（2）将水相硫化镉量子点和磷化钼反蛋白石在研钵中均匀搅拌，使用管式炉通氮气于200℃煅烧2~4小时，得到硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石。

本发明中，步骤（5）中，水污染物为酚类污染物；光照处理为300 W氙灯光照处理。

本发明还公开了所述制备方法制备的三维复合材料、磷化钼反蛋白石光催化剂，以及所述磷化钼反蛋白石光催化剂在制备所述三维复合材料中的应用；以及所述三维复合材料在水污染物可见光催化降解去除中的应用。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1. 本发明的三维复合材料中，硫化镉量子点作为一种重要的Ⅱ-Ⅳ族半导体，由于具有合适的带隙宽度，具有较高的光生电子-空穴重组率，尤其是将硫化镉量子点复合金属磷化钼，可以有效地提高光生电子-空穴的分离效率和光催化活性，有效解决了光腐蚀现象。

2. 本发明公开的磷化钼反蛋白石（MoPIO）是在毛细管力辅助下将前驱体填充到蛋白石模板的空隙中，通过烧结的方法将模板去除，并通入还原气煅烧，从而得到的三维孔洞结构。磷化钼反蛋白石是一种多孔纳米材料，较传统纳米粒子比表面积大，传质性能优，这种三维结构有利于反应物在光催化反应中迅速扩散。磷化钼反蛋白石的三维孔洞结构的慢光子效应可以增强光子与材料的反应程度，进而使有机物更快地降解，更为有效地提高光催化效率。

3. 本发明使用研磨法将硫化镉量子点与磷化钼反蛋白石复合，可以在不破坏磷化钼反蛋白石骨架的情况下，增加硫化镉量子点在反蛋白石骨架上的分散度。

附图说明

附图1为实施例三的磷化钼反蛋白石（MoPIO）的扫描电镜图；

附图2为实施例四的硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石（CdS/MoP IO）的透射电镜图；

附图3为实施例四的硫化镉量子点的紫外可见吸收光谱图

附图4为实施例六的硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石（CdS/MoP IO）降解苯酚的效果图；

附图5为实施例七的硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石（CdS/MoP IO）降解苯酚的循环效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例一

单分散聚苯乙烯小球的制备：取250 mL烧瓶，依次加100 mL去离子水，12.18 g苯乙烯和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮（K30），于室温搅拌30 min。另取0.3 g过二硫酸钾溶于20 mL去离子水，将上述溶液加入烧瓶。向烧瓶鼓氮气1 h后，70℃反应24 h。反应结束，滤去块状物，取滤液，使用高速离心机对产物水洗三次。最后将得到的固体冻干，得到白色粉末，即为聚苯乙烯。

实施例二

聚苯乙烯蛋白石模板的制备：将聚苯乙烯粉末分散在去离子水中，分散浓度为0.125wt%。取1 mL聚苯乙烯分散液和1 mL去离子水于称量瓶，将干净的FTO玻璃插入称量瓶，放入45℃真空干燥箱，静置24 h，待水分蒸发后，FTO玻璃表面覆盖彩色薄膜。最后，将蛋白石模板于60℃烘箱静置2 h，巩固聚苯乙烯小球的联系，即为聚苯乙烯蛋白石模板。

实施例三

磷化钼反蛋白石的制备：取0.1766 g钼酸铵和0.1321 g磷酸氢二铵，加入10 mL去离子水溶解，室温搅拌30 min，记为溶液A，将制备好的聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在1 mL A溶液中，并置于60℃烘箱干燥。将干燥好的前驱体模板使用管式炉于500℃煅烧2 h，升温速率2℃/min。再使用3vol%氢气（氢气/氩气混合气氛）于700℃煅烧2 h，升温速率2℃/min，得到磷化钼反蛋白石光催化剂（MoP IO）。从附图1中可以看出，磷化钼反蛋白石孔径均一，结构规则。

实施例四

硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石的制备：向三颈烧瓶依次加入34.6506 g 1-十八烯、1.3293 g油酸和0.128 g氧化镉，升温至280℃，另取试管加入3.95 g 1-十八烯和0.0160 g硫粉，将试管超声半小时，形成无色透明溶液，用注射器取出试管中的液体，并迅速注入三颈烧瓶，继续加热使反应在250℃维持10 min，将反应后的溶液速冷，转移至分液漏斗，用甲醇-己烷混合溶剂洗涤三次，取上层清液加入丙酮沉淀离心，并用丙酮-己烷混合溶剂洗涤，得到的沉淀即为油相硫化镉量子点。将油相硫化镉量子点转移至甲醇溶剂，加入0.1 mL 3-巯基丙酸和8.4521 g四甲基氢氧化铵，调节pH至10，避光搅拌12小时，加入丙酮离心，得到水相硫化镉量子点。

将0.2g水相硫化镉量子点和0.3 g磷化钼反蛋白石在研钵中均匀搅拌，使用管式炉通氮气于200℃煅烧2小时，得到硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石（CdS/MoP IO），为三维复合材料。从附图2中可以看出，硫化镉量子点均匀的负载在磷化钼反蛋白石骨架上，且未出现明显的聚集和堵塞孔洞。

实施例五

硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石的制备：向三颈烧瓶依次加入34.6506 g 1-十八烯、1.3293 g油酸和0.128 g氧化镉，升温至280℃，另取试管加入3.95 g 1-十八烯和0.0160 g硫粉，将试管超声半小时，形成无色透明溶液，用注射器取出试管中的液体，并迅速注入三颈烧瓶，继续加热使反应在250℃维持2 min，将反应后的溶液速冷，转移至分液漏斗，用甲醇-己烷混合溶剂洗涤三次，取上层清液加入丙酮沉淀离心，并用丙酮-己烷混合溶剂洗涤，得到的沉淀即为油相硫化镉量子点。将油相硫化镉量子点转移至甲醇溶剂，加入0.1 mL 3-巯基丙酸和8.4521 g四甲基氢氧化铵，调节pH至10，避光搅拌12小时，加入丙酮离心，得到水相硫化镉量子点。

将0.2g水相硫化镉量子点和0.3 g磷化钼反蛋白石在研钵中均匀搅拌，使用管式炉通氮气于200℃煅烧2小时，得到硫化镉量子点复合磷化钼反蛋白石（CdS/MoP IO），为三维复合材料。相比实施例四，本实施例制备硫化镉量子点的反应时间较短，因此量子点颗粒较小，由于量子尺寸效应，这两种量子点对可见光的吸收能力也不相同，如附图3所示，反应时间为10 min的量子点对可见光的吸收能力更强；如果继续延长反应时间，晶体生长较快，反应体系生成纳米棒，催化活性减弱。

实施例六

CdS/MoP IO对苯酚的光催化降解实验：称取20 mg上述实施例四中所得光催化剂CdS/MoP IO，置于50 mL 浓度为10 mg/L 的苯酚水溶液。避光搅拌半小时，达到吸附-解吸平衡。平衡后，使用300 W氙灯照射催化剂，每半小时取样3 mL，使用高效液相色谱记录保留时间，并参照标准曲线，得到相应水样中苯酚的浓度。附图4为苯酚的残留率与时间的关系曲线图。从图中可以看出，在加入CdS/MoP IO光催化剂且施加光照的条件下，光照180 min后，水溶液中苯酚去除率达到90%以上。当苯酚浓度降低至5 mg/L，在相同的实验条件下，光催化反应时间为120 min时，水溶液中的苯酚去除率达到98%。

实施例七

CdS/MoP IO对苯酚的循环降解实验：上述实施例六中光照3 h后回收的复合材料依次用去离子水和95%乙醇洗涤，烘干，置于新鲜的50 mL 10 mg/L 的苯酚水溶液，使用氙灯模拟太阳光照射3 h，每30分钟取样3 mL，使用高效液相色谱记录保留时间，并参照标准曲线，得到相应水样中苯酚的浓度。依照上述步骤，重复3次，测试并记录数据。

附图5是重复使用实施例六中使用过的CdS/MoP IO光催化剂对新鲜的苯酚溶液循环三次光降解实验的去除效果统计图。实验中可以看到，在上述三次重复使用过程中，复合材料始终保持优良的光催化性能，水溶液中苯酚的最终去除效率均大于90%。因此，该催化剂可以重复使用，具有良好的稳定性。

本发明制备了三维有序磷化钼反蛋白石并复合硫化镉量子点，得到硫化镉复合磷化钼反蛋白石（CdS/MoP IO）。当催化剂受光照时，由于磷化钼性质，光生电子从硫化镉导带流向磷化钼，因此有效抑制载流子复合，缓解硫化镉光腐蚀现象，提高硫化镉光催化活性。