法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-01-24
授权
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2018-10-26
实质审查的生效 IPC(主分类):C08G73/06 申请日:20180511
实质审查的生效
2018-09-28
公开
公开
技术领域
本发明属于高性能高分子材料技术领域,涉及一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺三嗪树脂(简称BT树脂)是一种具有优良介电性能、耐热性能和较低吸湿率的热固性树脂。现如今,已逐步取代环氧树脂,在电路板等微电子行业占据了主导地位。然而,传统的BT树脂加工过程中必须使用对人体及环境有害的高沸点溶剂来溶解单体并降低混合物的粘度。不仅如此,BT树脂的固化物韧性较差,固化后的体系为两相体系,有两个玻璃化转变温度,较低的那个严重限制了其应用。因此通过改性获得加工性能优异,韧性和玻璃化转变温度较高的均相BT树脂体系显得尤为重要。
酚酞类双酚单体中的两个苯酚环平面呈扭曲状且与Cardo环侧基形成接近垂直的平面夹角,将该结构引入到BT树脂中可以得到力学性能和热性能均优异的树脂体系。B.F.Zang等人在【Polymer(2009),50:817-824】报道了含酚酞的氰酸酯的合成方法,并进一步得到了力学性能和玻璃化转变温度优良的BT树脂。G.L.Wu等人在【J.Polym.Res(2014),21:615-623】同样公开了一种含酚酞侧基的氰酸酯和BT树脂的制备方法,所得树脂体系韧性得到明显提高,但玻璃化转变温度较低。
氰基活性官能团具有强吸电子效应,它的存在可以增强聚合物的分子间作用力,赋予材料优异的机械性能和耐热性。CN104629052A仅公布含氰基和酚酞结构的双马来酰亚胺单体的制备方法,但它并没有被用于制备高性能的均相BT树脂。
二烯丙基双酚A(DABPA)是BT树脂优异的改性剂,同时作为氰酸酯的催化剂,它可以促使氰酸酯在较低温度下发生三嗪化反应,改善树脂体系的加工性能。W.X.Wang等在【工程塑料应用(2011),39(3):27-30】报道了DABPA对商业化BT树脂的改性研究,得到了力学性能和介电性能优良的改性BT树脂体系,但DABPA的含量对BT树脂体系的结构和性能的影响并未进行深入研究。W.X.Wang等在【双马三嗪-BT树脂体系的改性及其复合材料研究[D].上海:华东理工大学材料科学与工程学院,2010】研究了DABPA对含有商业化二苯甲烷型双马(BDM)和双酚A型氰酸酯(BADCy)的BT树脂体系的结构和性能的影响,发现不加入DABPA时,体系存在相分离,有两个玻璃化转变温度,加入DABPA后,虽然得到了均相BT树脂体系,但玻璃化转变温度最高只有265℃。
发明内容
本发明的目的在于克服传统BT树脂的缺陷,提供一种同时含有氰基和酚酞侧基的均相BT树脂体系的制备方法,该树脂体系具有较高的玻璃化转变温度,同时体系的分子链被延长,交联密度得以降低,因此具有较好的韧性和加工工艺性。此外,氰基和刚性酚酞侧基的存在还可以赋予该树脂体系良好的耐热性能。综上所述,本发明得到了力学性能、热性能等综合性能优异的新型BT树脂体系。
为了达到上述目的,本发明的技术方案为:
一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂,该均相双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体(MCBMI)与双酚A型氰酸酯(BADCy)混合制备而成,所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示:
上述含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂的制备方法,包括以下步骤:
将双酚A型氰酸酯(BADCy)加热熔融,然后加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺树脂(MCBMI),在120℃~140℃条件下搅拌反应至得到均一透明液体,将所得混合体系于相同温度下置于真空烘箱中脱泡40~60min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,最后自然冷却至室温即可得到MCBMI/BADCy的均相树脂体系。所述的双马来酰亚胺树脂MCBMI占双酚A型氰酸酯BADCy的质量比为1:2~1:5。
一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂,该均相双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体(MCBMI)、双酚A型氰酸酯(BADCy)与二烯丙基双酚A混合制备而成,所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示;
上述含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂的制备方法,包括以下步骤:
将双酚A型氰酸酯(BADCy)与二烯丙基双酚A(DABPA)混合后,在120℃~140℃条件下加热熔融,搅拌均匀后加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺树脂(MCBMI),二烯丙基双酚A作为改性剂与催化剂,在相同温度下搅拌至得到均一透明体系,再把所得混合体系于相同温度下置于真空烘箱中脱泡40~60min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,最后自然冷却至室温即可得到MCBMI/BADCy/DABPA的均相树脂体系。所述的MCBMI和DABPA的总质量与BADCy的质量比为1:2~1:5,DABPA与MCBMI的物质的量之比为1:0.8~1.2。
本发明的有益效果为:合成了含氰基和酚酞侧基的均相体系的BT树脂,与商业化非均相的BT树脂体系相比,玻璃化转变温度能够提高21℃~36℃,弯曲强度能够提高14.2%~ 26.9%,弯曲模量能够提高4.1%~9.4%,冲击强度能够提高49.5%~133.9%。综上,该树脂体系具有热性能、力学性能等优异的综合性能。
附图说明
图1为对照组商业化BDM/BADCy树脂体系的红外跟踪谱图;
图2为实施例1MCBMI/BADCy树脂体系的红外跟踪谱图;
图3为实施例3BDM/BADCy/DABPA树脂体系的红外跟踪谱图;
图4为所制备的均相BT树脂体系的DMA图,tanδ的峰值温度为体系的玻璃化转变温度;
图5为所制备的均相BT树脂体系的弯曲性能图;
图6为所制备的均相BT树脂体系的冲击性能图。
具体实施方式
现结合实例对本发明做出进一步阐述。
实施例1
将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于130℃加热熔融,加入5g的含氰基与酚酞基团的双马来酰亚胺单体(MCBMI),保持温度不变,搅拌得到红棕色均一透明液体,然后将其置于130℃真空烘箱中脱泡50min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,自然冷却至室温即得到具有均相体系的BT树脂(MCBMI/BADCy树脂体系)。
对照组
将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于130℃加热熔融,加入5g的二苯甲烷型双马来酰亚胺单体(BDM),保持温度不变,搅拌得到红棕色均一透明液体,然后将其置于130℃真空烘箱中脱泡50min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,自然冷却至室温即得到具有相分离体系的BT树脂(BDM/BADCy树脂体系)。
实施例1中的双马来酰亚胺单体(MCBMI)与双酚A型氰酸酯(BADCy)先发生共聚反应,过量的双酚A型氰酸酯(BADCy)发生自聚反应形成三嗪环,形成了均一的互穿网络(IPN)结构且氰基的引入能够增强分子间作用力,酚酞的引入可以增强分子结构的刚性。而对照组中的双酚A型氰酸酯(BADCy)与二苯甲烷型双马来酰亚胺单体(BDM)各自均聚,形成的为两相结构,两相间的作用力较弱。因此,MCBMI/BADCy树脂体系只有一个玻璃化转变温度(289℃),BDM/BADCy树脂体系有两个玻璃化转变温度(253℃、289℃)。 MCBMI/BADCy树脂体系与对照组BDM/BADCy树脂体系相比弯曲强度提高14.2%达89.3 MPa,弯曲模量提高9.4%达3.5GPa,冲击强度提高49.6%达5.34kJ/m2。
实施例2
将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和0.97g的二烯丙基双酚A(DABPA)一起在130℃条件下加热熔融。加入4.03g的MCBMI,在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。将所得的混合物置于130℃真空烘箱中脱泡50min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h 的固化工艺进行固化,自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB0.8树脂体系。
实施例3
将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和1.15g的二烯丙基双酚A一起在130℃条件下加热熔融。加入3.85g的MCBMI,在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。将所得的混合物置于130℃真空烘箱中脱泡50min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB1.0树脂体系。
实施例4
将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和1.32g的二烯丙基双酚A一起在130℃条件下加热熔融。加入3.68g的MCBMI,在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。将所得的混合物置于130℃真空烘箱中脱泡50min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB1.2树脂体系。
实施例4中进一步引入二烯丙基双酚A(DABPA),加入后DABPA与双马来酰亚胺单体(MCBMI)发生共聚,双酚A型氰酸酯(BADCy)发生均聚,形成的这两种网络结构相互缠结,形成了均相体系。与对照组BDM/BADCy树脂体系相比,MDB1.2树脂体系只有一个玻璃化转变温度,且比BDM/BADCy树脂体系的使用温度高24℃,弯曲强度提高21.0%达 99.2MPa,弯曲模量提高4.1%达3.3GPa,冲击强度提高133.9%达8.35kJ/m2.
实施例5
将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于120℃加热熔融,加入4g的含氰基与酚酞基团的双马来酰亚胺单体(MCBMI),保持温度不变,搅拌得到红棕色均一透明液体,然后将其置于120℃真空烘箱中脱泡50min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,自然冷却至室温即得到具有均相体系的BT树脂。
实施例6
将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和1.93g的二烯丙基双酚A一起在140℃条件下加热熔融。加入8.07g的MCBMI,在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。将所得的混合物置于140℃真空烘箱中脱泡60min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB树脂体系。
实施例7
将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和1.29g的二烯丙基双酚A一起在140℃条件下加热熔融。加入5.38g的MCBMI,在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。将所得的混合物置于140℃真空烘箱中脱泡50min,按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化,自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB树脂体系。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些均属于本发明的保护范围。
机译: 双四唑基三嗪酸盐,其制备方法和炸药或含有双四唑基三嗪的燃料
机译: 含有氰基氨基三嗪基自由基作为桥连成员(中间成分)和乙烯基砜系列纤维反应性基团的双偶氮化合物,适合用作染料
机译: 含有三嗪基或同时具有三嗪基和恶唑啉基的乙烯基酯树脂的制备方法