PVDF/石墨烯柔性压电材料及其柔性压电发电机的制备方法

摘要

本发明提供了一种PVDF/石墨烯柔性压电材料的制备方法，包括：步骤S1：将PVDF类聚合物溶解于有机溶剂中得到PVDF类聚合物溶液，并加入石墨烯分散液，得到均匀的石墨烯/PVDF类聚合物分散液；步骤S2：使PVDF/石墨烯分散液浸润一负载纤维材料，再将该负载纤维材料浸没在相分离剂中，并烘干，得到固化的PVDF/石墨烯压电材料。本发明还提供了利用该压电材料制备PVDF/石墨烯柔性压电发电机的方法。本发明利用相分离实现快速固化，利用石墨烯以及相分离同时促进极化作用，方法简便高效，提高了制得的PVDF/石墨烯柔性压电发电机压电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及压电能量转换领域，具体涉及一种柔性压电发电材料及压电发电机的制备方法。

背景技术

压电发电机是一种利用压电效应将机械能转化为电能的装置，而柔性压电发电机使得人体运动能量的收集成为可能。随着可穿戴设备的悄然兴起，越来越多的人构想利用柔性压电器件作为可穿戴设备的能量来源。普通的压电材料如钛酸铅、氧化锌等具有对人体有害的重金属或者具有刚性，难以制备出柔性器件。聚偏二氟乙烯或称PVDF(Polyvinylidene Fluoride)是一种柔性的具有压电性质的高分子材料，无毒无害，且化学稳定性好，一直以来被人们用于柔性压电器件的制备，如刘夏等人在2017年ACS Nano第11卷第5期的Polymeric Nanofibers with Ultrahigh Piezoelectricity via Self-Orientation of Nanocrystals一文中报道了静电纺丝法，制备出高压电系数的PVDF纳米线，但是需要高电压极化，导致能耗较高。在Valentina Cauda等人在2013年ACS AppliedMaterials&Interfaces期刊上发表的Nanoconfinement:an Effective Way to EnhancePVDF Piezoelectric Properties中，报道了利用氧化铝模板制备高压电相的PVDF纳米柱，但是氧化铝模板价格昂贵，在PVDF纳米柱取出时会消耗模板导致浪费，效率低下，无法实现快速连续制备。

2016年，Sumanta Kumar Karan等人在PVDF中加入氧化石墨烯以及氧化铝，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为基底制备出高能量转换效率的PVDF压电器件(Advanced EnergyMaterials2016,1601016)。但是现有的氧化铝、氧化石墨烯+氧化铝均是利用金属阳离子与PVDF中的氟相互作用诱导分子取向形成极化结构(β或γ相)，制备方式无法快速定型，从而降低器件制备效率。

侯成义等人在专利文件(CN106370221A)中公开了一种自响应PVDF/石墨烯/弹性织物复合传感器的制备方法，该制备方法利用纤维结构负载石墨烯以及PVDF以增强电流输出，但是为了得到压电相的PVDF，需要采用高压极化场，从而需要大量能耗。

综上可知，现有的柔性发电机的制备方法存在着低效率，高能耗等问题，因此开发一种节能且高效的柔性压电发电机的制备方法是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备PVDF/石墨烯柔性压电材料及其柔性压电发电机的制备方法，以提高PVDF/石墨烯柔性压电材料的生产效率，降低能耗，并提高制得的PVDF/石墨烯柔性压电发电机的压电晶型的含量以及提高其压电输出性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种PVDF/石墨烯柔性压电材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤S1：将PVDF类聚合物溶解于有机溶剂中得到PVDF类聚合物溶液，并加入石墨烯分散液，得到均匀的石墨烯/PVDF类聚合物分散液；步骤S2：使PVDF/石墨烯分散液浸润一负载纤维材料，再将该负载纤维材料浸没在相分离剂中，并烘干，得到固化的PVDF/石墨烯柔性压电材料。

所述步骤S1的PVDF类聚合物溶液与石墨烯分散液通过超声混合均匀。

所述步骤S2中，采用浸渍法或喷涂法完成PVDF/石墨烯分散液浸润负载纤维材料。

所述步骤S2的烘干温度为40-120℃。

所述PVDF类聚合物为PVDF、改性PVDF中的其中一种。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

所述负载纤维为植物纤维或人工纤维。

所述相分离剂为水、盐溶液，或水和醇类溶剂的混合物。

所述PVDF类聚合物在所述有机溶剂中的质量百分比为1-10％，且所述石墨烯相对于PVDF类聚合物的固含量为0.01-3％。

此外，本发明还提供一种PVDF/石墨烯柔性压电发电机的制备方法，其特征在于，包括：步骤S1：提供根据上述PVDF/石墨烯柔性压电材料的制备方法制得的PVDF/石墨烯压电材料；步骤S2：在步骤S1中的PVDF/石墨烯压电材料两面设置柔性导电集流体，并进行封装，得到PVDF/石墨烯柔性压电发电机。

本发明利用相分离剂实现PVDF/石墨烯柔性压电材料的快速固化，因此使得PVDF/石墨烯柔性压电材料的制备过程简单，快速，提高了生产效率。由于不需要外加电场等，因此不需要大型特定仪器如静电纺丝机，高压极化电源等，减少能耗。同时制备过程完全在水相中进行，因此环保成本低。

本发明利用相分离剂中的氢键对PVDF中的氟极化，石墨烯的大π健对PVDF中氢来诱导PVDF极化，与现有的利用金属阳离子与PVDF中的氟相互作用诱导分子取向形成极化的极化机理不同，石墨烯和相分离的共同作用提高了压电晶型的含量，使得PVDF/石墨烯柔性压电材料的制备更加高效快速，并使得制得的PVDF/石墨烯柔性压电发电机产生压电电压更高，能量密度更大，即提高了发电机的压电输出性能。

本发明采用的基底是多孔结构的或者纺织结构的纸张或纤维布，利用纺织结构的大的比表面积，大大提高了PVDF/石墨烯柔性压电发电机的压电输出性能，同时保留了原材料的柔性。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1制备的PVDF/石墨烯柔性压电材料的低倍率扫描电镜图；

图2为根据本发明的实施例1制备的PVDF/石墨烯柔性压电材料的高倍率扫描电镜图；

图3为根据本发明的实施例2制备的PVDF/石墨烯柔性压电材料整合集流体后与示波器的组装电路图；

图4A为根据本发明的实施例2制备的PVDF/石墨烯柔性压电发电机两端的电压与时间的关系曲线，其中该电压由手指按压形成；

图4B为图4A的虚线框部分的局部放大图；

图5为根据本发明的实施例2制备的PVDF/石墨烯柔性压电发电机在弯曲时产生的短路电流与时间的关系曲线；

图6A-6B为根据本发明的实施例3制备的PVDF/石墨烯压电材料在制备前后的照片对比图，其中图6A为制备前的面纸，图6B为制备得到的压电材料；

图7是根据本发明的实施例3制得的PVDF/石墨烯柔性压电发电机两端的电压与时间的关系曲线，其中该电压由面纸受到压力后产生。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

本发明的PVDF/石墨烯柔性压电发电机基于以下原理制备：

PVDF有α，β，γ，θ四种晶型，其中只有β和γ具有压电效应，因此制备高β，γ晶相含量的PVDF是提高压电性能的关键。本发明中首先利用相分离法，由于相分离剂中氢原子与PVDF分子链上氟原子产生的氢键作用，获得高取向性的有序结构。其次，石墨烯是一种二维晶体材料，其巨大的比表面积以及表面大π电子云，与PVDF分子链上的H形成π-H相互作用，进一步获得具有极化性的PVDF分子链。结合石墨烯以及相分离法，利用了这两者的相互增强作用，使得PVDF生成高β相，展现出高压电性，提高柔性压电器件的压电输出。

实施例1制备PVDF/石墨烯柔性压电发电机

步骤S1：称取2.5g PVDF并通过搅拌将其溶于100ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中得到PVDF溶液(PVDF在NMP溶剂中的质量百分比为2.5％)，之后量取20mg/ml的石墨烯分散液3ml(石墨烯相对于PVDF的固含量为3％)，将PVDF溶液和石墨烯分散液共同放入超声池中超声分散超过30min，得到均匀的石墨烯/PVDF分散液。其中，该石墨烯分散液中石墨烯的含氧量为0-30％，横向尺寸为0.1-100μm。

步骤S2：将实验室用的无尘布(材质为聚酯纤维)裁剪成5*5cm的大小，用去离子水和异丙醇清洗后，烘干备用。其中，无尘布是人工纤维的一种。再将洗净的无尘布浸没在步骤S1中得到的PVDF/石墨烯分散液中，待无尘布吸饱分散液后取出，从而得到负载有PVDF/石墨烯分散液的无尘布。随后刮拭无尘布上多余的分散液，并将其平整放置在去离子水中，该去离子水起到了相分离的作用，使分散液中的NMP快速地扩散到水中。等在水中浸泡1分钟后，即NMP溶剂大部分溶于水中后，取出固化的PVDF/石墨烯负载的无尘布，放入烘箱中在40℃温度下烘干，得到PVDF/石墨烯柔性压电材料。

步骤S3：裁剪2块和PVDF/石墨烯柔性压电材料相同形状的铝箔作为集流体，分别贴在该PVDF/石墨烯压电材料的两侧，最后封装固定，得到PVDF/石墨烯柔性压电发电机。

图1为根据本发明的实施例1制备的PVDF/石墨烯柔性压电材料的低倍率扫描电镜图，可以看出无尘布为相互缠绕的纺织结构，其中具有许多的小孔和缝隙。图2为根据本发明的实施例1制备的PVDF/石墨烯柔性压电材料的高倍率扫描电镜图，从该图可以看出，无尘布表面均匀覆盖了PVDF/石墨烯的聚合物薄膜。

实施例2制备PVDF/石墨烯柔性压电发电机

步骤S1：采用与实施例1相同的方法得到均匀的PVDF/石墨烯分散液。

步骤S2：同样将实验室用的无尘布(材质为聚酯纤维)裁剪成5*5cm的大小，用去离子水和异丙醇清洗后，烘干备用。这里利用喷枪将步骤S1中得到的PVDF/石墨烯分散液喷涂在无尘布上，待无尘布吸饱分散液后取出，从而得到负载有PVDF/石墨烯分散液的无尘布。随后刮拭无尘布上多余的分散液，并将其平整放置在去离子水中，该去离子水起到了相分离的作用，使分散液中的NMP快速地扩散到水中。等在水中浸泡1分钟后，即NMP溶剂大部分溶于水中后，取出固化的PVDF/石墨烯负载的无尘布，放入烘箱中在120℃温度下烘干，得到PVDF/石墨烯柔性压电材料。

步骤S3：裁剪2块和PVDF/石墨烯柔性压电材料相同形状的铝箔作为集流体，分别贴在该PVDF/石墨烯压电材料的两侧，最后封装固定，得到PVDF/石墨烯柔性压电发电机。

图3为根据本发明的实施例2制备的PVDF/石墨烯柔性压电发电机与示波器的组装电路图，该电路可用于测量电压输出。图4A是根据本发明的实施例2制备的PVDF/石墨烯柔性压电发电机两端的电压与时间的关系曲线，其中该电压由手指按压形成，手指按压时就是电压产生的时刻；图4B为图4A的虚线框部分的局部放大图。从图4A和图4B可以明显看出：随着手指按压，本实施例的PVDF/石墨烯柔性压电发电机两端能够产生大于10V的电压。图5是根据本发明的实施例2制备的PVDF/石墨烯柔性压电发电机在弯曲时产生的短路电流与时间的关系曲线。如图5所示，电流峰值可达0.8μA。

实施例3制备PVDF/石墨烯柔性压电发电机

步骤S1：称取2.5g PVDF并通过搅拌溶于100mlDMF(二甲基甲酰胺)溶剂中(PVDF在DMF溶剂中的质量百分比为2.5％)，得到PVDF溶液，之后量取20mg/ml的石墨烯分散液3ml(石墨烯相对于PVDF的固含量3％)，将PVDF溶液和石墨烯分散液共同放入超声池中超声分散超过30min，得到均匀的PVDF/石墨烯分散液。

步骤S2：将家用面纸剪成5*5cm的小方块。其中，家用面纸是植物纤维的一种。随后利用浸渍法将步骤S1中得到的PVDF/石墨烯分散液铺展在面纸上，待面纸吸饱分散液后，刮拭多余的分散液，平整放置在去离子水中，该去离子水起到了相分离的作用，使分散液中的DMF快速地扩散到水中。等在水中浸泡5分钟后，即溶剂DMF大部分溶于水中后，取出固化的PVDF/石墨烯负载的面纸，最后放入烘箱中在80℃温度下烘干，得到PVDF/石墨烯柔性压电材料。

步骤S3：裁剪2块和PVDF/石墨烯柔性压电材料相同形状的铝箔作为集流体，分别贴在该PVDF/石墨烯压电材料的两侧，最后封装固定，得到PVDF/石墨烯柔性压电发电机。

图6A-6B是根据本发明的实施例3制备的PVDF/石墨烯压电材料在制备前后的照片对比图，其中图6A为制备前的面纸，图6B为制备得到的压电材料，可以看到颜色从白色(如图6A所示)变成了灰色(如图6B所示)。图7是根据本发明的实施例3制得的PVDF/石墨烯柔性压电发电机两端的电压与时间的关系曲线，其中该电压由面纸受到压力后产生，峰值可达26V以上。这表明本发明的PVDF/石墨烯柔性压电发电机的基底不仅仅局限于织布，而可以是任意不溶于有机溶剂的纤维。

实施例4制备改性PVDF/石墨烯柔性压电材料

步骤S1：称取2.5g PVDF与0.2g PDMS(聚二甲基硅氧烷)并通过搅拌将其溶于100ml DMF溶剂中得到PVDF-PDMS溶液(PVDF在NMP溶剂中的质量百分比为2.5％)，之后量取20mg/ml的石墨烯分散液3ml(石墨烯相对于PVDF的固含量为3％)，将PVDF-PDMS溶液和石墨烯分散液共同放入超声池中超声分散超过30min，得到均匀的PVDF-PDMS/石墨烯分散液。其中，PDMS加入PVDF可以使PVDF改性，因此PVDF-PDMS是一种改性PVDF。

步骤S2：将吸水纸裁剪成5*5cm的大小。其中，吸水纸是植物纤维的一种，再将吸水纸浸没在步骤S1中得到的PVDF-PDMS/石墨烯分散液中，待吸水纸吸饱分散液后取出，从而得到负载有PVDF-PDMS/石墨烯分散液的吸水纸。随后刮拭吸水纸上多余的分散液，并将其平整放置在去离子水中，该去离子水起到了相分离的作用，使分散液中的NMP快速地扩散到水中。等在水中浸泡1分钟后，即NMP溶剂大部分溶于水中后，取出固化的PVDF-PDMS/石墨烯负载的吸水纸，放入烘箱中在80℃温度下烘干，得到改性PVDF/石墨烯柔性压电材料。

实施例5制备PVDF/石墨烯柔性压电发电机

步骤S1：称取10g PVDF并通过搅拌溶于100ml NMP溶剂中，得到PVDF溶液(PVDF在NMP溶剂中的质量百分比为10％)，之后量取0.25mg/ml的石墨烯分散液4ml(石墨烯相对于PVDF的固含量为0.01％)，将PVDF溶液和石墨烯分散液共同放入超声池中超声分散超过30min，得到均匀的PVDF/石墨烯分散液。

步骤S2：将麻布裁剪成5*5cm的大小，用去离子水和异丙醇清洗后，烘干备用。其中，麻布是植物纤维的一种。再利用喷枪将步骤S1中得到的PVDF/石墨烯分散液喷涂在麻布上，待麻布吸饱分散液后取出，从而得到负载有PVDF/石墨烯分散液的麻布。随后刮拭麻布上多余的分散液，并将其平整放置在去离子水中。等在水中浸泡1分钟后，即NMP溶剂大部分溶于水中后，取出固化的PVDF/石墨烯负载的麻布，放入烘箱中在80℃温度下烘干，得到PVDF/石墨烯柔性压电材料。

步骤S3：裁剪2块和PVDF/石墨烯柔性压电材料相同形状的金箔作为集流体，分别贴在该PVDF/石墨烯压电材料的两侧，最后封装固定，得到PVDF/石墨烯柔性压电发电机。

实施例6制备PVDF/石墨烯柔性压电发电机

步骤S1：称取2.5g PVDF并通过搅拌溶于100ml NMP溶剂中，得到PVDF溶液(PVDF在NMP溶剂中的质量百分比为2.5％)，之后量取0.25mg/ml的石墨烯分散液1ml(石墨烯相对PVDF固含量3％)，将PVDF溶液和石墨烯分散液共同放入超声池中超声分散超过30min，得到均匀的PVDF/石墨烯分散液。

步骤S2：将实验室用的棉布裁剪成5*5cm的大小，用去离子水和异丙醇清洗后，烘干备用。其中，棉布是植物纤维的一种。再利用喷枪将步骤S1中得到的PVDF/石墨烯分散液喷涂在棉布上，待棉布吸饱分散液后取出，从而得到负载有PVDF/石墨烯分散液的棉布。随后刮拭棉布上多余的分散液，并将其平整放置在乙醇的水溶液(1:1)中。等在乙醇的水溶液中浸泡1分钟后，即NMP溶剂大部分溶于水中后，取出固化的PVDF/石墨烯负载的棉布，放入烘箱在80℃温度下烘干，得到PVDF/石墨烯柔性压电材料。

步骤S3：裁剪2块和PVDF/石墨烯柔性压电材料相同形状的铜箔作为集流体，分别贴在该PVDF/石墨烯压电材料的两侧，最后封装固定，得到PVDF/石墨烯柔性压电发电机。

实施例7制备PVDF/石墨烯柔性压电材料

步骤S1：称取2.5g PVDF并通过搅拌溶于100ml NMP溶剂中，得到PVDF溶液(PVDF在NMP溶剂中的质量百分比为2.5％)，之后量取0.25mg/ml的石墨烯分散液1ml(石墨烯相对PVDF固含量3％)，将PVDF溶液和石墨烯分散液共同放入超声池中超声分散超过30min，得到均匀的PVDF/石墨烯分散液。

步骤S2：将实验室用的无尘布(材质为聚酯纤维)裁剪成5*5cm的大小，用去离子水和异丙醇清洗后，烘干备用。再利用喷枪将步骤S1中得到的PVDF/石墨烯分散液喷涂在无尘布上，待无尘布吸饱分散液后取出，从而得到负载有PVDF/石墨烯分散液的无尘布。随后刮拭无尘布上多余的分散液，并将其平整放置在食盐的水溶液(食盐浓度1mol/L)中。等在食盐溶液中浸泡1分钟后，即NMP溶剂大部分溶于溶液中后，取出固化的PVDF/石墨烯负载的无尘布，放入烘箱在80℃温度下烘干，得到PVDF/石墨烯柔性压电材料。

实施例8制备PVDF/石墨烯柔性压电材料

步骤S1：称取1g PVDF并通过搅拌溶于100ml NMP溶剂中，得到PVDF溶液(PVDF在NMP溶剂中的质量百分比为1％)，之后量取0.25mg/ml的石墨烯分散液4ml(石墨烯相对PVDF固含量0.1％)，将PVDF溶液和石墨烯分散液共同放入超声池中超声分散超过30min，得到均匀的PVDF/石墨烯分散液。

步骤S2：将实验室用的无尘布(材质为聚酯纤维)裁剪成5*5cm的大小，用去离子水和异丙醇清洗后，烘干备用。再利用喷枪将步骤S1中得到的PVDF/石墨烯分散液喷涂在无尘布上，待无尘布吸饱分散液后取出，从而得到负载有PVDF/石墨烯分散液的无尘布。随后刮拭无尘布上多余的分散液，并将其平整放置在去离子水中。等在水中浸泡1分钟后，即NMP溶剂大部分溶于水中后，取出固化的PVDF/石墨烯负载的无尘布，放入烘箱中在80℃温度下烘干，得到PVDF/石墨烯柔性压电材料。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。