由SEC-MALS测定的具有双峰分子量分布的天然橡胶制成的橡胶组合物、制备方法及轮胎部件

摘要

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少由以下制得：包含天然橡胶的弹性体基质；增强填料；和交联体系，其特征在于，以天然橡胶的总重量计，所述天然橡胶包含至少90重量％的具有由SEC‑MALS测定的双峰分子量分布的天然橡胶。本发明还涉及一种用于制备所述组合物的方法，包含所述组合物的轮胎部件和包含所述部件的轮胎。

说明书

技术领域

本发明涉及基于具有双峰分子量分布的天然橡胶的橡胶组合物。

背景技术

天然橡胶是一种非常广泛用于轮胎领域的弹性体，由于其具有值得注意的特性。例如，由于其可能有助于轮胎的性能折衷，因此其用于旨在制造用于运输重负荷车辆的半成品的橡胶组合物中。

在橡胶组合物中用作弹性体的天然橡胶起源于天然橡胶胶乳的干橡胶材料，所述天然橡胶胶乳从三叶橡胶树中提取。

分子量和分子量分布在作为聚合物混合物的性质中起重要作用。通常已知的技术，如GPC(凝胶渗透色谱)或SEC(尺寸排阻色谱)，它们可根据其大小分离聚合物链，用于研究聚合物的大分子结构。

Subramaniam[1972](1)是第一个通过SEC研究新鲜天然橡胶(NR)胶乳的分子量分布(MWD)。通过色谱测定的NR的MWD被描述为单峰(存在一个大分子链群)或双峰(存在两个大分子链群)。

Subramaniam[1993](2)区分了三种类型的分布：

类型1：明显的双峰分布，其中在低分子量区域中峰的高度基本上等于或略低于高分子量区域中峰的高度。

类型2：明显的双峰分布，其中在低分子量区域中峰的高度至多为高分子量区域中峰的高度的一半。

类型3：单峰分布。

对不同品种RSS(罗纹烟熏片)天然橡胶的分子量分布的研究证实了分子量分布的区别。

Liengprayon(2008)(3)表明，RRIM600、GT1和BPM24品种表现出双峰分子量分布，而品种PB235表现出单峰分布。

天然聚异戊二烯也称为天然橡胶，由橡胶树的流出物产生的胶乳获得。胶乳的凝结可以是“天然”凝结(主要由于天然存在的微生物活性而使流出物杯中的胶乳凝结)或“人造”凝结，例如“化学”凝结，通过加入酸或盐。

在橡胶工业中，特别是在制备轮胎时，所用的天然橡胶来自几种源自几块树木的凝结胶乳的混合物，没有指定它们的分子量分布或轮廓。

出乎意料地，已经表明，使用通过SEC-MALS(空间排阻色谱-多角度光散射检测器)测定的呈现双峰分子量分布的天然橡胶，使得可以在未加工状态下获得更好的行为(未加工状态下的矫直力/伸长率曲线(FEC))，而不会损坏滞后性和刚度水平。

未加工状态下的高度矫直(在高伸长率下的应力增加)可以通过在拉伸下结晶的更大潜力来反映并因此改善诸如胎体帘布层区域中的混合物的性能(例如，保持或维持帘线中的差异)。

发明内容

因此，本发明的主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：

-包含天然橡胶的弹性体基质，

-增强填料，

-交联体系，

其特征在于，以天然橡胶的总重量计，所述天然橡胶包含至少90重量％的具有由SEC-MALS测定的双峰分子量分布的天然橡胶，有利地为90重量％至100重量％，更有利地为100％重量。

橡胶组合物有利地包含在30phr和100phr之间的增强填料。增强填料有利地为炭黑，无机增强填料或这些填料的共混物。

有利地，炭黑占增强填料的大于50重量％。

当增强填料含有无机增强填料时，橡胶组合物还包含偶联剂。

特别地，增强填料为增强无机填料，特别地为二氧化硅。

特别地，增强填料为炭黑。

弹性体基质可以包含另一种二烯弹性体。有利地，弹性体基质包含大于50phr，更有利地100phr的天然橡胶。

有利地，具有由SEC-MALS测定的双峰分子量分布的天然橡胶在其掺入橡胶组合物之前未经受塑化阶段。塑化应理解为意指通过机械加工降低天然橡胶粘度的工艺阶段。

本发明的另一主题为用于制备根据本发明的橡胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：

-在第一“非制备”阶段期间将除了交联体系之外的增强填料以及组合物的其它成分掺入至弹性体基质中，将所有物质进行热机械捏合直至达到110℃和190℃之间的最大温度；

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后在第二“制备”阶段期间掺入交联体系；

-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

本发明的另一主题为包含根据本发明的组合物的轮胎部件，其有利地另外包含线状增强部件。所述部件有利地选自胎体帘布层和胎冠帘布层。

本发明的另一主题为包含根据本发明的部件的轮胎。

本发明的另一主题为具有由SEC-MALS测定的双峰分子量分布的天然橡胶在橡胶组合物中以大于60phr的重量作为主要弹性体用于改善橡胶组合物在未加工状态下的性质的用途。这种橡胶组合物特别适用于包括所述橡胶组合物和丝状增强元件的轮胎部件。

附图说明

图1)：在RRIM600天然橡胶的SEC-MALS色谱过程中获得的折射率信号(虚线)的一阶导数；

图2)：在PB235胶乳的SEC-MALS色谱过程中获得的折射率信号(虚线)的一阶导数；

图3)：在GT1胶乳的SEC-MALS色谱过程中获得的折射率信号(细线)的一阶导数；

图4)：在PB217胶乳的SEC-MALS色谱过程中获得的折射率信号(虚线)的一阶导数；

图5)：在CDC429胶乳的SEC-MALS色谱过程中获得的折射率信号(虚线)的一阶导数。

具体实施方式

I–使用的测量和试验

A)SEC-MALS色谱

将天然橡胶样品于30℃以2mg/ml的浓度溶解于溶剂(THF)中7天。根据Kim(2009)³(Chandy>

检测系统是双重的：浓度的差示折光检测器和MALS，多角度光散射检测器根据物体的尺寸对散射强度的变化敏感。来自检测器的原始数据被导出并在EXCEL电子表格中处理，用于一阶导数的计算和图形表达。

B)门尼(固化之前)

使用如法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：处于未加工状态(即，固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形腔室中模制。预热一分钟后，转子以2转/分钟在试样内旋转，旋转4分钟后测量保持该移动的工作转矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。为了更好的可读性，结果将以基数100表示，值100分配给对照。小于100的结果表明所涉及的值的下降，相反地，大于100的结果表明所涉及的值的增加。

C)力/伸长率曲线(固化之前)

未加工状态下的力/伸长率曲线通过拉伸测试装置在哑铃形式的未加工混合物的试样上产生。试样包括通过厚度E为2.5mm，长度L为26mm且宽度W为6mm的杆连接在一起的两端。试样通过将Instron4501拉伸测试装置的钳口相对于所述装置的固定钳口移动，以100mm/min的速率经受简单的拉伸应力，所述钳口用一个钳口夹紧所述端部，并且相同钳口的夹持压力为2巴。

对于每个试样，计算以下参数：

-相对应变α(％)＝100x D/L(D为每个测试期间由测试装置的传感器测量的所述可动钳口以mm计的位移，L＝26mm为试样的初始长度)

-表观应力F/S₀(MPa)，表示由测试装置的传感器测量的力F(以N计)与试样的初始截面S₀之比(S₀＝W.E以mm²计，W＝6mm并且E＝2.5mm，拉伸应力前的试样厚度)

实验在23℃的温度和50％的湿度下进行。

为了更好的可读性，结果将以基数100表示，值100分配给对照。小于100的结果表明所涉及的值的下降，相反地，大于100的结果表明所涉及的值的增加。

D)动力学性能(固化之后)

动力学性能G*和tan(δ)max根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测得。根据标准ASTM D 1349-99，在标准温度条件下，记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的经硫化的组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形试样)的响应。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至0.1％(返回周期)进行峰至峰的应变振幅扫描。使用的结果为损耗因子tan(δ)。对于返回循环，显示观察到的tan(δ)最大值(tan(δ)_max)。以下给出的tan(δ)max值在60℃下测得。

为了更好的可读性，结果将以基数100表示，值100分配给对照。小于100的结果表明所涉及的值的下降，相反地，大于100的结果表明所涉及的值的增加。

II-详细描述

根据本发明的橡胶组合物基于至少：

-包含天然橡胶的弹性体基质，

-增强填料，

-交联体系，

如以下详细描述的。

在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。

表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造带束和轮胎的橡胶组合物的各个阶段过程中，特别是在其硫化过程中至少部分地彼此进行反应。

此外，在本发明的含义内，术语“phr”是指重量份/百份的总弹性体。

术语“天然橡胶”涵盖由天然橡胶胶乳产生的任何聚异戊二烯，无论其宏观结构如何。

在本发明的含义内，“具有双峰分子量分布的天然橡胶”理解为意指由SEC-MALS测定的具有双峰分子量分布的天然橡胶。

在本发明的含义内，“具有单峰分子量分布的天然橡胶”理解为意指由SEC-MALS测定的具有单峰分子量分布的天然橡胶。

II-1.二烯弹性体

具有双峰分子量分布的天然橡胶(NR：天然橡胶)

本发明的特征在于使用具有双峰分子量分布的天然橡胶。

该分子量分布通过SEC-MALS色谱观察到。

为了更容易地区分具有单峰或双峰分子量分布的天然橡胶，在RI(折射率)信号的任何点上以24个点的步长应用一阶导数。该导数增强了RI信号的斜率变化。因此，在线性发展过程中，导数将保持不变，并且在斜率突变(总体变化)期间，导数反转。

在重量分布中存在几个种群的特征在于一阶导数图上的峰。

在本发明的含义内，当在SEC-MALS色谱过程中获得的折射率信号的一阶导数图上观察到两个不同的峰时，则天然橡胶具有双峰分子量分布。每个峰包括向上斜率，顶点和向下斜率。在图1中，每个峰的向上斜率的开始与向下斜率的结束之间的空间用双头箭头表示。

具有双峰分子量分布的天然橡胶可由通过天然凝结或通过化学凝结(特别是例如用乙酸的酸凝结)获得的胶乳产生。

特别地但非限制性地，在本发明的含义内，如果分布是双峰的，则该胶乳可以从以下三叶橡胶树品种中收集：RRIM600、GT1、CDC429、PR107等。

在组合物中，以天然橡胶的总重量计，天然橡胶包含至少90重量％，有利地为90重量％至100重量％，有利地为100重量％的具有由SEC-MALS测定的双峰分子量分布的所述天然橡胶。因此，由SEC-MALS测定的具有单峰分子量分布的天然橡胶的含量为至多10重量％。

根据变体形式，组合物包含根据以下重量比例的天然橡胶的共混物：

-90％至100％的具有由SEC-MALS测定的双峰分子量分布的天然橡胶；

-0％至10％的具有由SEC-MALS测定的单峰分子量分布的天然橡胶；

以天然橡胶的总重量计。

除了具有双峰分子量分布的天然橡胶或如上所述的天然橡胶的共混物之外，本发明的组合物可以含有二烯弹性体，有利地所述二烯弹性体不同于异戊二烯弹性体，优选以较小的重量比例(即小于50phr)含有。具有双峰分子量分布的天然橡胶或如上所述的天然橡胶的共混物更优选占二烯弹性体总重量的60重量％至100重量％，即60phr至100phr(phr＝重量份/百份弹性体)。

具有双峰分子量分布的天然橡胶或如上所述的天然橡胶的共混物优选单独使用，即不与其他二烯弹性体或聚合物共混。

其他二烯弹性体

“二烯”弹性体或橡胶以通常的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。

在本发明的背景下，该其他弹性体不是天然橡胶。

二烯弹性体可以已知的方式分为两类：被称为“基本上不饱和的”那些和被称为“基本上饱和的”那些。“基本上不饱和的”二烯弹性体应被理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯源(共轭二烯)单元含量大于15％(摩尔％)的二烯弹性体。因此，例如二烯弹性体如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物不在该定义范围内，相反可以描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源的单元含量低或非常低，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：

a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

b)-通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；

c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；

d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。

更优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯的各种共聚物、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物。更加优选地，这样的共聚物选自：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)(无论其是通过乳液聚合(ESBR)还是通过溶液聚合(SSBR)制备的)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

在聚丁二烯中，1,2-单元含量(摩尔％)在4％和8％之间的那些或顺式-1,4-含量(摩尔％)大于80％的那些特别合适。在合成聚异戊二烯中，顺式-1,4-聚异戊二烯，优选具有大于90％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)的那些特别合适。丁二烯或异戊二烯的共聚物理解为特别意指通过使这两种单体的至少一种与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的共聚物。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。所述共聚物可含有99％至20％的二烯单元和1％至80％的乙烯基芳族单元。

可以使用不同于天然橡胶的异戊二烯弹性体，即异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯弹性体：合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。合成聚异戊二烯优选为顺式-1,4-型。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。

作为不同于异戊二烯弹性体的二烯弹性体，将特别地提及选自如下的任何不饱和型的二烯弹性体：聚丁二烯(BR)，特别是顺-1,4或1,2-间同立构聚丁二烯和1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，和丁二烯共聚物，特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和特别是苯乙烯含量在5重量和50重量％之间，更特别在20重量％和40重量％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和65％之间，顺-1,4键含量(摩尔％)在30％和80％之间的那些；苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物(SBIR)或这些不同弹性体(BR、SBR和SBIR)的混合物。

本发明的组合物可以含有：

-作为唯一二烯弹性体的具有双峰分子量分布的天然橡胶，或

-作为唯一二烯弹性体的如上所述的天然橡胶的共混物，或

-具有双峰分子量分布的天然橡胶和至少一种其他二烯弹性体的混合物，或

-如上所述的天然橡胶的共混物和至少一种其他二烯弹性体的混合物，

二烯弹性体或弹性体可以与不同于二烯弹性体的任何类型的合成弹性体，甚至与不同于弹性体的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。

II.2.增强填料：

本发明的橡胶组合物包括已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(如炭黑)，增强无机填料(如二氧化硅)，以已知方式与偶联剂结合，或这两种类型填料的混合物。

这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，最经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。

所有的炭黑，特别是常规用于轮胎或轮胎胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200或300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以单独状态使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶添加剂的载体)。

“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。

硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO₂)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选30至400m²/g，特别是在60和300m²/g之间的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil>

作为增强无机填料，也可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)或氢氧化铝(氧化铝)，或增强氧化钛，例如在US>

增强无机填料提供的物理状态并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，增强无机填料也理解为是指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度分散二氧化硅的混合物。

本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立键的官能位点，尤其是羟基位点。例如，可以提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所描述的。

在本文中，BET比表面以公知的方式使用在“The Journal of the AmericanChemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/p₀范围：0.05至0.17)加以测定。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NFT>

优选地，增强填料的总含量在30phr和100phr之间。低于30phr，橡胶组合物的增强不足以提供包括该组合物的轮胎橡胶部件的内聚力或耐磨损的适当水平。还更优选地，增强填料的总含量至少为40phr。超过100phr，存在增加滞后性并由此增加轮胎的滚动阻力的风险。出于此原因，增强填料的总含量优选在40phr至80phr的范围内，特别是用于轮胎的胎体帘布层和胎冠帘布层中。

有利地，炭黑占增强填料的大于50重量％。特别地，增强填料有利地为炭黑(100重量％)。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用聚硫硅烷，其取决于它们的特定结构可称为“对称的”或“不对称的”，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述的。

作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例，也提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是例如上述专利申请WO>

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的实例，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式I中R²＝OH)，例如在专利申请WO>

作为其他硅烷硫化物的例子，可以提及的是带有至少一个巯基(-SH)官能团(“巯基硅烷”)和/或至少一个嵌段巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986中所描述的。

当然，可以使用上述偶联剂的混合物，如上面引用的申请WO 2006/125534中特别描述的。

考虑到通常希望尽可能少地使用偶联剂，因此偶联剂的量有利地低于20phr。通常，与无机填料的量相比，偶联剂的量占0.5重量％至15重量％。所述量优选在0.5phr和12phr之间，更优选在3phr至10phr的范围内。该量由本领域技术人员根据在组合物中使用的无机填料的量而易于调节。

II.3.各种添加剂：

根据本发明的橡胶组合物也可包含偶联活化剂，其为覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度，从而改进它们在未加工状态下的加工性质，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。

根据本发明的橡胶组合物还可以包括全部或部分通常旨在用于轮胎制造的弹性体组合物中的常用添加剂，例如颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增强或增塑树脂，亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，例如申请WO 02/10269中所描述的，助粘剂(例如基于钴的化合物)，选自环烷烃或石蜡油、MES油、TDAE油、塑化醚、塑化酯、具有高Tg，优选高于30℃的烃树脂的增塑剂，优选非芳族或微芳族，例如在申请WO 2005/087859，WO 2006/061064和WO 2007/017060中所描述的，以及它们的混合物。

交联系统优选地为基于硫和促进剂的硫化体系。任何能够作为二烯弹性体的硫化促进剂的化合物都可与硫一起使用，特别是选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(“TBSI”)及其混合物的那些。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

除了该硫化体系之外的是各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非制备阶段的过程中和/或在制备阶段的过程中掺入。在轮胎胎面中使用本发明组合物的情况下，硫含量例如在0.5phr和3.0phr之间，主促进剂的含量在0.5phr和5.0phr之间。

根据本发明的橡胶组合物以本身已知的方式在适当的混合器中制造。

由此获得的最终组合物随后可以例如以片材或板的形式压延，或者例如为了形成用于制造轮胎半成品(例如胎面，帘布层或其他带，底层和各种橡胶块)的橡胶成型元件而被挤出，所述轮胎半成品可以或不可以用织物或金属增强件增强，旨在形成轮胎结构的一部分，特别是其胎面。

通常在130℃和200℃之间的温度下，优选在压力下，以已知的方式可以随后进行硫化(或固化)达足够长的时间，所述时间可以变化，例如在5和90分钟之间，这特别地取决于硫化温度，所采用的硫化体系和所述组合物的硫化动力学。

本发明涉及如上所述的在“未加工”状态(即固化之前)以及“固化”或硫化状态(即硫化之后)的橡胶组合物。

II.4.橡胶组合物的制备：

根据本发明的至少基于二烯弹性体，增强填料的橡胶组合物使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系。

用于制备根据本发明的橡胶组合物的方法包括以下阶段：

-在第一“非制备”阶段期间将除了交联体系之外的增强填料以及组合物的其它成分掺入至弹性体基质中，将所有物质进行热机械捏合直至达到110℃和190℃之间的最大温度；

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后在第二“制备”阶段期间掺入交联体系；

-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者被挤出，从而形成例如在制备轮胎中用作橡胶部件的橡胶成型元件。

II.5.橡胶组合物的用途：

本发明的另一主题为由包含根据本发明的增强橡胶组合物的橡胶制成的半成品。

本发明的另一主题为包含根据本发明的组合物的轮胎部件，其有利地另外包含增强元件，特别地包含丝状增强元件。所述部件有利地选自胎体帘布层和胎冠帘布层。

在增强元件中，可以提及织物，金属或织物-金属混合增强元件。

“织物”以本领域技术人员公知的方式理解为意指由除了金属物质之外的物质(无论天然的或合成的)制成的任何材料，其能够通过任何适当的转变过程转变为丝线或纤维。例如可以提及聚合物纺丝过程，例如熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝，然而不限于这些实例。

该织物材料可以由丝线或纤维，或者由从丝线或纤维制成的织品(例如具有经线和纬线的机织织品，或者具有交叉线的斜纹织品)组成。

本发明的该织物材料优选选自单丝(或单独丝线)、多丝纤维、这些丝线或纤维的组件，和这些材料的混合物。其更特别为单丝、多丝纤维或股纱。

术语丝线或纤维通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。其横截面的最大直径优选小于5mm，更优选小于3mm。

该丝线或纤维可以呈现任何已知的形状。例如，其可以是较大直径(例如且优选等于或大于50μm)的独立单丝、多丝纤维(由多个较小直径(通常小于30μm)的基本长丝组成)、由多个捻合或缆合在一起的织物纤维或单丝形成的织物股纱或帘线、或丝线或纤维的组件、群体或排列，例如包括例如沿着主要方向(无论是否笔直)对齐组合在一起的多个这些单丝、纤维、股纱或帘线的带或条。

织物材料可以由有机或聚合物质制成，例如由无机物质制成。

作为无机物质的实例，将提及玻璃或碳。

本发明优选通过由热塑性和非热塑性类型的聚合物物质制成的材料而实施。

作为非热塑性类型的聚合物物质的实例，将提及例如芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)和天然和人造的纤维素，例如棉、人造丝、亚麻或大麻。

作为热塑性类型的聚合物物质的实例，将优选提及脂族聚酰胺和聚酯。在脂族聚酰胺中可以特别提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。在聚酯中，可提及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。

根据定义，金属的理解为意指主要(即，大于其重量的50％)或完全(其重量的100％)由金属材料构成的一种或多种线状元件。优选地，金属材料为钢，更优选由珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢制成，所述碳钢有利地包含0.4重量％至1.2重量％的碳。

金属增强元件可以是单丝，包括数根金属单丝的帘线或包括数根帘线的多股绳，则称为股线。

在增强元件包括数根金属单丝或数根股线的优选情况下，通过捻合或编织来组装金属单丝或股线。应记住，存在两种可能的组装技术：

-或者通过捻合：金属单丝或股线经受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合，从而在每根单丝或股线上产生退捻力矩。

-或者通过编织：金属单丝或股线仅经受集体捻合而不绕其自身轴线进行单独捻合。

任选地，增强元件包括数根单丝并且是原位类型上胶，即增强元件在其实际制造过程中由填充橡胶从内侧上胶。这种金属丝状元件是本领域技术人员已知的。填充橡胶的组成可与或不可与嵌入增强元件的橡胶组合物相同。

每个增强元件在纺织时优选涂有一层粘合剂组合物或粘合剂。所使用的粘合剂例如为RFL(间苯二酚/甲醛/胶乳)类型或例如在公开文本WO2013017421、WO2013017422、WO2013017423或WO2015007642中所描述的。因此，根据本发明的橡胶组合物与粘合剂组合物直接接触。粘合剂组合物插入在根据本发明的橡胶组合物和增强元件之间。

本发明的另一主题为轮胎，其构成元件中的至少一个为包含根据本发明的增强橡胶组合物的半成品橡胶产品。

实施例

在下面的实施例中，天然橡胶是在胶乳凝结(化学或天然凝结)之后获得的。凝结物在大约120℃下干燥3小时。

在实施例1和2中，作为本发明的对照，使用包含具有单峰分子量分布的天然橡胶的橡胶。

橡胶的特性：

由RRIM600、PB235、GT1、PB217和CDC429品种产生的天然橡胶由SEC-MALS表征。为了区分分子量分布，在RI(折射率)信号的任何点上以24个点的步长应用一阶导数。该导数增强了斜率的变化。因此，在线性发展过程中，导数将保持不变，并且在斜率突变(总体变化)期间，导数反转。

测试通过天然凝结或化学凝结获得的天然橡胶(NR)。组合物按以下方式编号(“C-”符号后面的字母表示品种的起源)：

组合物C2至C10的天然橡胶未经受预先的塑化阶段。

在重量分布中存在几个种群的特征在于导数图上的峰。

结果表明RRIM600(图1)显示双峰分子量分布，而PB235(图2)显示单峰分子量分布。

结果表明GT1(图3)显示双峰分子量分布，而PB217(图4)显示单峰分子量分布。

结果表明CDC429(图5)显示双峰分子量分布。

作为商业对照，使用包含由几种胶乳的混合物得到的天然橡胶的增塑橡胶C1。该天然橡胶预先经受塑化阶段，塑化由材料的机械加工组成，这可以降低其粘度。

组合物的制备：

组合物示于下表中。量以份数/100份弹性体(phr)表示。

表1

组合物C1C-PB235C-RRIM600C-PB217C-GT1C-CDC429NR(1)100100100100100100炭黑(2)4848484848486PPD(3)222222石蜡(4)111111TMQ(5)111111ZnO(6)2.72.72.72.72.72.7SAD(7)2.52.52.52.52.52.5CBS(8)1.11.11.11.11.11.1硫1.11.11.11.11.11.1

(1)不同组合物的天然橡胶具有不同的来源。在组合物C1中，NR已经通过机械处理经受了塑化阶段。

(2)炭黑N234

(3)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺：抗氧化剂

(4)石蜡

(5)TMQ:2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉

(6)ZnO：氧化锌

(7)SAD：硬脂酸

(8)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)

将弹性体(NR)引入密闭式混合器中，其初始容器温度约为80℃。混合一分钟后，引入所有其他配混物。

在115℃和135℃下进行猛烈的击打，从而将混沌引入混合物(改善混合物的均匀性)。在约5分钟的总混合时间之后，由此获得的混合物在165℃的“出料”温度下回收。

将该混合物在开放式混合器上冷却至环境温度。将硫化体系掺入至开炼机中的混合物中。随后将这些组合物压延成片状(厚度为2至3mm)以测量它们的性质。

实施例1：PB235和RRIM600品种：表征测试-结果

未加工状态下的性能：

门尼

结果在下表中给出：

表2

含有具有单峰分子量分布的天然橡胶的组合物C2和C3的混合物与含有根据本发明的具有双峰分子量分布的天然橡胶的组合物C4和C5的混合物与对照C1相比显示出其可加工性水平略有下降。

在未加工状态下的力/伸长率曲线

表3

含有根据本发明的具有双峰分子量分布的天然橡胶的组合物C4和C5的混合物通过断裂应力和ME300/ME100比例的增加和良好的断裂伸长率维持性观察到其未加工状态下的极限性能显示出显著地改善。

动力学性能

表4

与对照C1相比，根据本发明的组合物C4和C5的混合物通过滞后性的降低而观察到在应变扫描期间动力学性能(tan(δ)max)可以保持不变，甚至稍微改善。通过G*50％观察到刚度保持不变，甚至增加。

实施例2：PB217和GT1品种：表征测试-结果

未加工状态下的性能：

门尼

结果在下表中给出：

表5

含有具有单峰分子量分布的天然橡胶的组合物C6和C7的混合物与含有根据本发明的具有双峰分子量分布的天然橡胶的组合物C8和C9的混合物与对照C1相比显示出其可加工性水平略有下降。

在未加工状态下的力/伸长率曲线

表6

含有根据本发明的具有双峰分子量分布的天然橡胶的组合物C8和C9的混合物通过断裂应力和ME300/ME100比例的增加和良好的断裂伸长率维持性观察到其未加工状态下的极限性能显示出显著地改善。

动力学性能

表7

与对照C1相比，根据本发明的组合物C8和C9的混合物通过滞后性的降低而观察到在应变扫描期间动力学性能(tan(δ)max)可以保持不变，甚至稍微改善。通过G*50％观察到刚度保持不变，甚至增加。

实施例3：CDC429品种：表征测试-结果

未加工状态下的性能：

门尼

结果在下表中给出：

表8

包含根据本发明的具有双峰分子量分布的天然橡胶的组合物C10的混合物与对照相比显示出其可加工性水平略有下降。

力/伸长率曲线

表9

含有根据本发明的具有双峰分子量分布的天然橡胶的组合物C10的混合物通过断裂应力和ME300/ME100比例的增加，断裂伸长率没有变差的情况下观察到其未加工状态下的极限性能显示出显著地改善。

动力学性能

表10

与对照C1相比，根据本发明的组合物C10的混合物通过滞后性的降低而观察到在应变扫描期间动力学性能(tan(δ)max)可以保持不变。通过G*50％观察到刚度增加。

此外，省略塑化阶段可以提高生产率。

参考文献

(1)Subramaniam[1972],Gel Permeation Chromatography of Natural Rubber,Rubber Chemistry and Technology,346-358.

(2)Subramaniam,A.(1993),Characterisation of natural rubber,inInt.Rubb.Technol.Conf.,pp.18.

(3)Liengprayoon,S.(2008),Characterization of lipid composition ofsheet rubber from Hevea brasiliensis and relations with its structure andproperties,Thesis Kasetsart University&Montpellier SupAgro,Montpellier-206p.