一种检测氰化氢和氰化物含量的检测方法

摘要

本发明公开了一种检测氰化氢和氰化物含量的检测方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法(CV)，然后微分脉冲伏安法测定，是复合膜修饰玻碳电极作为工作电极、铂丝电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，其特征在于，检测方法包含如下步骤：（1）样品制备步骤；（2）标准溶液的制备步骤；（3）检测步骤。本方法检测操作简单、准确度高、灵敏度高、特异性强。

说明书

技术领域

本发明涉及氰化物检测技术领域，尤其涉及一种检测氰化氢和氰化物含量的检测方法。

背景技术

氰化物属剧毒物质，可通过呼吸道、消化道以及皮肤进入人体内，与细胞线粒体内氧化型细胞色素氧化酶的三价铁结合，阻止氧化酶中的三价铁还原，妨碍细胞正常呼吸，造成机体缺氧以致产生中毒效应。此外，氰化物在一定条件下还可能形成其他有害化合物，在食品、饮料中存在安全风险。由于现代工业的快速发展，许多氰化物通过电镀、油漆、染料、橡胶等行业排出的污水进入自然水体中，严重危害人类的身体健康。从2009年至今，我国己经发生多起氰化物中毒事件，严重影响了群众健康。

目前，关于氰化物的测定方法有很多。例如比色、滴定、同位素稀释、气相色谱、原子吸收光谱和红外吸收光谱等。应用最广泛的是分光光度法、电化学检测法、气相色谱法。这些方法在国内虽然有过大量报道，但其方法中尚存在着繁琐、费时及质量效率不高等问题。

基于此，开发一种可以简便、快速并且灵敏的检测氰化氢和氰化物的检测方法亟待解决。

发明内容

为解决现有技术中对氰化氢和氰化物的检测不够简便、快捷，灵敏度不够的技术问题，本发明提供一种检测方法，达到操作简便、能快速检测氰化氢和氰化物的含量。

为达到上述目的，通过如下技术方案予以实现：

一种检测氰化氢和氰化物含量的检测方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法( CV )，然后微分脉冲伏安法测定，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，检测方法包含如下步骤：

（1）样品制备：将不同浓度氰化物溶液或氰化氢加入适量氢氧化钠碱解10~20min，然后加入100g/L~300g/L乙酸锌溶液，和饱和酒石酸溶液，添加量为样品：乙酸锌溶液体积比等于1：4~5，样品：饱和酒石酸溶液体积比等于1：2~3；

（2）标准溶液的配制：配置成10mg/L的氰化钾标准品储备液稀释成一系列浓度的标准溶液，同步骤（1）相同方法处理样品；

（3）检测：复合膜修饰玻碳电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，用磷酸盐调PH至4.0~8.0，电位从-0.6～0.8 V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，建立电流与氰化物浓度曲线。

优选的，复合膜修饰玻炭电极的制备方法包含如下步骤：

（1）将玻炭电极放入含牛磺酸20~50g/L，2,3-萘基二缩醛（NDA）40~60g/L、乙酸钴水溶液0.01~0.08mol/L、氧化石墨烯溶液1~3g/L的溶液，浸泡8~24h，然后真空干燥5~8h；

（2）将氯化钯和氯化钠按照1：3~4的摩尔比加入到去离子水中，磁力搅拌5~6h，制成混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为1.3~2.0mmol/L；

（3）将步骤（1）处理后的玻炭电极为阴极放入步骤（2）制备的氯化钯溶液，铂电极为阳极，在电流为1.2~2.0mA/cm^{2>、沉积温度为30~38℃条件下沉积1~3h，得到复合膜修饰玻碳电极。}

优选的，步骤（1）所述的浸泡时间为12h。

优选的，步骤（2）所述的氯化钯的浓度为1.4~1.6 mmol/L。

优选的，步骤（2）所述的氯化钯的浓度为1.5mmol/L。

优选的，步骤（3）所述的沉积时间为1.5h。

优选的，步骤（3）所述电流为1.3 mA/cm^2>。

优选的，步骤（2）中所述缓冲液为磷酸盐缓冲液。

优选的，所述检测方法的检测限为1nmol/L。

优选的，所述氰化物为氢氰酸、氰化钠、氰化钾、氯化氰、丙烯睛、正丁睛中的一种或多种。

有益效果：

（1）可实现在低检测下限下高特异性、高灵敏地对氰化物的快速检测；

（2）当干扰物的浓度高达待检氰化物的浓度数十倍的情况下，仍可高效实现对待检氰化物的检测；

（3）该检测方法操作简单、成本低、可实现快速灵敏检测氰化物；

（4）该检测方法对待检样品适应性好，基本不存在任何限制，便于推广应用；

（5）该检测方法可实现对多种氰化物的同时检测。

附图说明

图1实施例2线性图。

具体实施例

实施例1一种检测氰化物含量的检测方法

一种检测氰化物含量的检测方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法( CV)，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，检测方法包含如下步骤：

（1）样品制备：将不同浓度氢氰酸、氰化钠加入适量氢氧化钠碱解10min，然后加入100g/L乙酸锌溶液，和饱和酒石酸溶液，添加量为样品：乙酸锌溶液体积比等于1：4，样品：饱和酒石酸溶液体积比等于1：2；

（2）标准溶液的配制：配置成10mg/L的氰化钾标准品储备液稀释成一系列浓度的标准溶液，同步骤（1）相同方法处理样品；

（3）检测：复合膜修饰玻碳电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，用磷酸盐调PH至4.0，电位从-0.6～ 0.8 V 循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流电位曲线，建立电流与氰化物浓度曲线。

所述复合膜修饰玻炭电极的制备方法包含如下步骤：

（1）将玻炭电极放入含牛磺酸20g/L，2,3-萘基二缩醛（NDA）40g/L、乙酸钴水溶液0.01mol/L、氧化石墨烯溶液1g/L的溶液，浸泡8h，然后真空干燥5h；

（2）将氯化钯和氯化钠按照1： 3的摩尔比加入到去离子水中，磁力搅拌5h，制成混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为1.3mmol/L；

（3）将步骤（1）处理后的玻炭电极为阴极放入步骤（2）制备的氯化钯溶液，铂电极为阳极，在电流为1.2mA/cm^{2>、沉积温度为30℃条件下沉积1h，得到复合膜修饰玻碳电极。}

实验结果：

特异性：本实施例中向配置的不同浓度的氰离子水溶液中加入其他干扰离子（F^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO^3-，NO^2-，CO₃^2-，SCN^-，S^2-，SO₄^2-）(以盐形式加入，所加入干扰物质的总浓度为10μmol/L)，再重复实施例1所用的方法对已知氰化物浓度的溶液进行测量。实验结果表明，即使在存在大量干扰物质的情况下，所得检测结果依然非常准确，与实施例1所得检测结果相差也不大，表明本发明方法的抗干扰能力强，具有很强的特异性。

线性范围和检出限：采用复合膜修饰电极进行检测为电位从-0.6~ 0.8 V 循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，根据电流与氰化物浓度的对应关系，建立标准曲线，电流（I，μA）与氰化物的浓度（c，μmol/L）在2.0×10^-6~0.8×10^{-3>mmol/L范围内呈线性关系，线性回归方程为：I = 17.64c + 1.52（R2>-6>mmol/L。}

采用该方法测定的氰化物含量，回收率为96.8%~101.3%，相对标准偏差为：1.4%。

实施例2 一种检测氰化物含量的检测方法

一种检测氰化物含量的检测方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法( CV)，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，检测方法包含如下步骤：

（1）样品制备：将不同浓度氰化钾、氯化氰加入适量氢氧化钠碱解15min，然后加入200g/L乙酸锌溶液，和饱和酒石酸溶液，添加量为样品：乙酸锌溶液体积比等于1：4.5，样品：饱和酒石酸溶液体积比等于1：2.5；

（2）标准溶液的配制：配置成10mg/L的氰化钾标准品储备液稀释成一系列浓度的标准溶液，同步骤（1）相同方法处理样品；

（3）检测：复合膜修饰玻碳电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，用磷酸盐调PH至6.5，电位从-0.6～0.8 V 循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流电位曲线，建立电流与氰化物浓度曲线。

优选的，复合膜修饰玻炭电极的制备方法包含如下步骤：

（1）将玻炭电极放入含牛磺酸40g/L，2,3-萘基二缩醛（NDA）50g/L、乙酸钴水溶液0.05mol/L、氧化石墨烯溶液2g/L的溶液，浸泡12h，然后真空干燥6h；

（2）将氯化钯和氯化钠按照1：3.5的摩尔比加入到去离子水中，磁力搅拌5.5h，制成混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为1.5mmol/L；

（3）将步骤（1）处理后的玻炭电极为阴极放入步骤（2）制备的氯化钯溶液，铂电极为阳极，在电流为1.3mA/cm^{2>、沉积温度为35℃条件下沉积1.5h，得到复合膜修饰玻碳电极。}

实验结果：

特异性：本实施例中向配置的不同浓度的氰离子水溶液中加入其他干扰离子（F^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO^3-，NO^2-，CO₃^2-，SCN^-，S^2-，SO₄^2-）(以盐形式加入，所加入干扰物质的总浓度为15μmol/L)，再重复实施例2所用的方法对已知氰化物浓度的溶液进行测量。实验结果表明，即使在存在大量干扰物质的情况下，所得检测结果依然非常准确，与实施例2所得检测结果相差也不大，表明本发明方法的抗干扰能力强，具有很强的特异性。

线性范围和检出限：采用复合膜修饰电极进行检测为电位从-0.6~ 0.8 V 循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，根据电流与氰化物浓度的对应关系，建立标准曲线，电流（I，μA）与氰化物的浓度（c，μmol/L）在1.0×10^-6~1.2×10^{-3>mmol/L范围内呈线性关系，线性回归方程为：I = 22.45c +2.24（R2>-6>mmol/L。}

采用该方法测定的氰化物含量，回收率为98.0%~100.8%，相对标准偏差为：0.6%。

实施例3 一种检测氰化物含量的检测方法

一种检测氰化物含量的检测方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法( CV)，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，检测方法包含如下步骤：

（1）样品制备：将不同浓度丙烯腈、正丁腈加入适量氢氧化钠碱解20min，然后加入300g/L乙酸锌溶液，和饱和酒石酸溶液，添加量为样品：乙酸锌溶液体积比等于1：5，样品：饱和酒石酸溶液体积比等于1：3；

（2）标准溶液的配制：配置成10mg/L的氰化钾标准品储备液稀释成一系列浓度的标准溶液，同步骤（1）相同方法处理样品；

（3）检测：复合膜修饰玻碳电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，用磷酸盐调PH至8，电位从-0.6～0.8 V 循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流电位曲线，建立电流与氰化物浓度曲线。

优选的，复合膜修饰玻炭电极的制备方法包含如下步骤：

（1）将玻炭电极放入含牛磺酸50g/L，2,3-萘基二缩醛（NDA）60g/L、乙酸钴水溶液0.08mol/L、氧化石墨烯溶液3g/L的溶液，浸泡24h，然后真空干燥8h；

（2）将氯化钯和氯化钠按照1： 4的摩尔比加入到去离子水中，磁力搅拌6h，制成混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为2.0mmol/L；

（3）将步骤（1）处理后的玻炭电极为阴极放入步骤（2）制备的氯化钯溶液，铂电极为阳极，在电流为2.0mA/cm^{2>、沉积温度为38℃条件下沉积3h，得到复合膜修饰玻碳电极。}

实验结果：

特异性：本实施例中向配置的不同浓度的氰离子水溶液中加入其他干扰离子（F^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO^3-，NO^2-，CO₃^2-，SCN^-，S^2-，SO₄^2-）（以盐形式加入，所加入干扰物质的总浓度为20μmol/L），再重复实施例3所用的方法对已知氰化物浓度的溶液进行测量。实验结果表明，即使在存在大量干扰物质的情况下，所得检测结果依然非常准确，与实施例3所得检测结果相差也不大，表明本发明方法的抗干扰能力强，具有很强的特异性。

线性范围和检出限：采用复合膜修饰电极进行检测为电位从-0.6~ 0.8 V 循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，根据电流与氰化物浓度的对应关系，建立标准曲线，电流（I，μA）与氰化物的浓度（c，μmol/L）在6.0×10^-6~0.6×10^{-3>mmol/L范围内呈线性关系，线性回归方程为：I = 18.96c + 3.42（R2>-6>mmol/L。}

采用该方法测定的氰化物含量，回收率为97.2%~103.2%，相对标准偏差为：1.8%。