原油毫秒分级气相催化裂解和加氢组合最大化制取化工原料工艺

摘要

本发明提供原油毫秒分级气相催化裂解和加氢组合最大化制取化工原料工艺。高效雾化喷嘴将预热原油喷入下行改性反应管上部，油雾与从返料器流下高温热载体发生毫秒热解并进行气固分离；结焦热载体进入改性再生反应器发生再生反应并气固分离，高温热载体返回到下行反应管顶部循环，再生气换热后输出；高温油气直接进入毫秒裂解反应器与再生的裂解催化剂发生裂解反应并气固分离；待生裂解催化剂进入裂解再生反应器发生再生反应并气固分离，高温裂解催化剂经返料控制器流入毫秒裂解反应器参与循环反应，烟气气换热后输出；裂解油气进入分馏塔分离，裂解气分离低碳烯烃、汽油馏分分离低碳芳烃、柴油馏分与回炼油和油浆加氢饱和开环后返回与原油混合作为原料。

说明书

1.技术领域

本发明提供原油毫秒分级气相催化裂解和加氢组合最大化制取化工原料工艺，属于石油加工领域。

2.背景技术

三烯“乙烯、丙烯、丁烯”和三芳“苯、甲苯、二甲苯”是非常重要的基本有机化工原料，特别是乙烯生产能力常常被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。由于储能电池技术井喷式发展和号称世界上最严的机动车尾气国六排放标准实施期临近，电动汽车凭借行驶过程近零污染、节能、低使用成本和易于智能化的优势，异军突起，替代燃油汽车成为不可逆转的发展趋势，随之而来将是交通用油消费量急剧下降，石油加工企业从“燃油型”向“化工型”转型升级迫在眉睫。

目前，全世界大约95％的乙烯和66％的丙烯是采用天然气、石脑油或轻柴油等轻质原料通过管式炉蒸汽热裂解工艺生产。然而进入21世纪，随着常规原油资源日益枯竭，世界原油供应呈现出重质化、劣质化发展趋势，导致轻质裂解原料相对匮乏，而世界范围内低碳烯烃市场需求日益快速增长。为了缓解这一矛盾，拓宽低碳烯烃的生产原料，同时也为更好地利用重质原料油，开发以重油为原料，通过催化裂解工艺直接生产低碳烯烃的“化工型”技术路线成为目前国内外石油炼制业研究和关注的重点和热点，但能够工业化的成熟技术却寥寥无几。

近年来开发的重油催化裂解多产低碳烯烃技术较多，如中石化石科院开发的DCC/CPP工艺[4-5]、 UOP公司开发的PetroFCC工艺、日本石油能源中心开发的HS-FCC工艺、THR工艺、德国有机化学研究所TCSC工艺、印度石油公司开发的INDMAX(UCC)工艺、Exxon mobil与Kellog公司联合开发的 Maxofin工艺和中国石油学提出的两段提升管催化裂解(TMP)工艺等，受到业界的广泛关注和示范应用。与蒸汽裂解相比具有烯烃原料范围变宽、反应温度低、产品分布易于调整和能耗低等优点。但一方面这些催化裂解工艺宜采用高温、短停留时间、大剂油比、大水油比的操作方式，另一方面由于催化裂解操作过程中，原料组成和催化剂性质均是影响催化裂解产物收率和分布的重要因素。然而重油催化裂解择型催化剂的活性组分主要为ZSM-5和Y型分子筛，其孔道结构较小，较大的重油分子在传质过程中扩散受限，不易进入分子筛内部进行择形裂化，加之酸性分子筛较强的氢转移性能，烯烃的收率和选择性提高幅度受到限制；另外，聚集在分子筛表面的重油大分子在酸中心的作用下容易过度裂化，造成产品分布不良或者结焦缩合，从而堵塞催化剂孔道。目前现有的工业择型催化剂利用常压渣油、减压渣油、脱沥青油等劣质原料催化裂解制低碳烯烃，往往会带来催化剂中毒、雾化效果差、生焦量大及转化率和选择性大幅度降低等诸多问题。

在现有石油热加工过程中，烃类反应主要发生液相反应。在气相中烃类分子分裂为自由基后可以很快分散开，而在液相中的自由基却被周围分子像“笼子”一样包围起来，缩聚反应就会加剧。要使形成的自由基分散开，必须克服从“笼子”中扩散出来的额外的势垒，这就是所谓的“笼蔽效应”。相对于气相反应而言，这种“笼蔽效应”会改变液相反应的活化能和反应速度。Wu等对比了正十六烷的液相反应和气相反应过程，发现液相反应过程会降低气体产物选择性同时还会生成更多的聚合物，而气相反应过程则可增加气体产物中烯烃含量。

以原油为原料直接制取基本化工原料，将大大缩短石油炼制流程，省去常减压和焦化等工序，加工能耗大幅度降低，但如何消除原油中残炭和重金属污染的污染，最大化获取三烯和三芳将成为国内外石油化工型加工转型升级过程迫待解决的重大课题。

3.发明内容

本发明的目的就是为了克服现有原油炼制化工型加工技术存在的不足而开发出一种原油毫秒分级气相催化裂解和加氢组合最大化制取化工原料工艺，大幅度提高三烯和三芳收率和选择性，克服了液相反应的“笼蔽效应”，降低热质传递对催化裂解的影响，大幅度减少了裂解过程的生焦量和能耗，最大化利用原油资源，。

本发明的技术方案：

本发明的目的是利用重油下行管毫秒热解最大化生产油气，高温油汽不经过冷凝分离、直接进行高温毫秒择型催化裂解制低碳烯烃，柴油馏分、回炼油和油浆加氢饱和开环重新作为原料，从而充分利用热解油气的热量，大幅度提高三烯和三芳收率和选择性，克服了液相反应的“笼蔽效应”，降低热质传递对催化裂解的影响，大幅度减少了裂解过程的生焦量和能耗，从而实现原油资源最大化高效清洁生产基本化工原料。其特征是高效雾化喷嘴将预热到150℃-350℃的的重油从下行改性反应管进料口喷入下行改性反应管上部，油雾与从返料控制器流下的650℃-1200℃高温固体热载体毫秒混合、加热、汽化和热解，热解反应温度为480℃-850℃；油气和待生固体热载体向下高速顺流到下行改性反应管底部的气固快速分离器中进行气固分离；结焦待生固体热载体经流量控制器进入改性再生反应器下部发生再生反应，再生反应温度为680℃-1250℃，再生气和高温固体热载体在改性再生反应器顶部的气固分离器中进行气固分离，高温固体热载体按1-14的载体油比经返料控制器流入改性下行反应管顶部参与循环、裂解重油，再生气换热后输出；高温油气未经冷凝直接气相进入毫秒裂解反应器与600℃-850℃的再生裂解催化剂混合，发生气相催化裂解反应，裂解反应温度为530℃-750℃，然后裂解气和待生裂解催化剂进行毫秒气固分离；待生裂解催化剂经流量控制器进入裂解再生反应器下部与空气发生再生反应，再生反应温度为630℃-900℃，烟气和高温裂解催化剂在裂解再生反应器顶部的气固分离器中进行气固分离，高温裂解催化剂按1-8的剂油比经返料控制器流入毫秒裂解反应器参与循环反应，烟气气换热后输出；裂解油气进入催化分馏塔分离成不同馏分的产品，裂解气分离制取“乙烯、丙烯和丁烯”等低碳烯烃，汽油馏分抽提分离制取“苯、甲苯、二甲苯”等低碳芳烃；柴油馏分与回炼油和油浆混合通过加氢催化剂饱和开环得到加氢改性油，再与汽油馏分抽余油一起返回，与原油混合作为原料进入下行改性反应管上部热解改性。

原油为市场销售的原油、煤焦油、页岩油和油砂沥青中的一种。

再生剂为氧化剂与水蒸气的混合物或氧化剂，氧化剂为氧气、空气和富氧空气中的一种，再生气为合成气或烟气。

固体热载体为半焦微球、氧化铝微球、铝酸钙多孔微球、镁铝尖晶石多孔微球、硅酸铝多孔微球、硅酸钙多孔微球、硅酸镁多孔微球、负载碱金属或/和碱土金属的多孔微球载体中一种或多种的混合物。

气固分离器为惯性分离器、卧式旋风分离器、立式旋风器中一种或多种的组合。

裂解催化剂为ZSM-5分子筛催化剂、FCC分子筛催化剂、择型分子筛催化剂、碱性固体多孔催化剂中的一种或多种的混合物。

改性再生反应器和裂解再生反应器为提升管再生器、湍流流化床再生器、鼓泡流化床再生器中的一种或多种的组合。

毫秒裂解反应器为下行管反应器、卧式惯性旋分反应器和十字交错短接触反应器中的一种。

加氢催化剂为镍基加氢催化剂与分子筛催化剂的复合催化剂。

本发明将实施例来详细叙述本发明的特点。

4.附图说明

附图1为本发明的工艺示意图。

附图的图面设明如下：

1.气固分离器，2.返料控制器，3.高效雾化喷嘴，4.下行改性反应管，5.气固快速分离器，6.热解气出口，7.流量调控器，8.毫秒裂解反应器，9.再生剂入口，10.改性再生反应器，11.换热器，12.再生气出口，13.裂解再生反应器，14.空气入口，15.烟气出口，16.裂解油气出口，17.催化分馏塔，18.烯烃分离塔组，19.低碳烯烃出口，20.芳烃抽提塔组，21.低碳芳烃出口，22.汽油抽余物出口，23.柴油馏分出口， 24.回炼油出口，25.油浆出口，26.加氢反应器，27.加氢改性油出口，28.返回油线

下面结合附图和实施例来详述本发明的工艺特点。

5.具体实施方式

实施例1，高效雾化喷嘴(3)将预热到150℃-350℃的的重油从下行改性反应管(4)进料口喷入下行改性反应管(4)上部，油雾与从返料控制器(2)流下的650℃-1200℃高温固体热载体毫秒混合、加热、汽化和热解，热解反应温度为480℃-850℃；油气和待生固体热载体向下高速顺流到下行改性反应管(4)底部的气固快速分离器中进行气固分离；结焦待生固体热载体经流量控制器(7)进入改性再生反应器(10)下部与再生剂入口(9)流入的再生剂发生再生反应，再生反应温度为680℃-1250℃，再生气和高温固体热载体在改性再生反应器(10)顶部的气固分离器(1)中进行气固分离，高温固体热载体按1-14的载体油比经返料控制器(2)流入改性下行反应管(4)顶部参与循环、裂解重油，再生气经过换热器(11)换热后从再生气出口(12)输出；高温油气未经冷凝直接气相进入毫秒裂解反应器(8)与600℃-850℃的再生裂解催化剂混合，发生气相催化裂解反应，裂解反应温度为530℃-750℃，然后裂解气和待生裂解催化剂通过气固分离器(1)进行毫秒气固分离；待生裂解催化剂经流量控制器 (7)进入裂解再生反应器(13)下部与从空气入口(14)进入的空气发生再生反应，再生反应温度为 630℃-900℃，烟气和高温裂解催化剂在裂解再生反应器(13)顶部的气固分离器(1)中进行气固分离，高温裂解催化剂按1-8的剂油比经返料控制器(2)流入毫秒裂解反应器(8)参与循环反应，烟气经过换热器(11)换热后从烟气出口(15)输出；裂解油气通过裂解油气出口(16)进入催化分馏塔(17) 分离成不同馏分的产品；裂解气通过烯烃分离塔组(18)分离制取“乙烯、丙烯和丁烯”等低碳烯烃，从低碳烯烃出口(19)作为产品输出；汽油馏分通过芳烃抽提塔组(20)抽提分离制取“苯、甲苯、二甲苯”等低碳芳烃，从低碳芳烃出口(21)作为产品输出；从柴油馏分出口(23)流出的柴油馏分与回炼油出口(24)流出的回炼油和油浆出口(25)流出的油浆混合，在加氢反应器(26)中通过加氢催化剂饱和开环得到加氢改性油，从加氢改性油出口(27)再与汽油抽余物出口(22)流出的汽油馏分抽余油混合一起通过返回油线(28)返回到原油管线，与原油混合作为原料再次进入下行改性反应管上部热解改性。

本发明所提供的原油毫秒分级气相催化裂解和加氢组合最大化制取化工原料工艺，利用劣质重油快速碱性催化热解最大化生产油气，高温油汽不经过冷凝分离、直接进行高温毫秒择型催化裂解制低碳烯烃，从而充分利用热解油气的热量，克服了液相反应的“笼蔽效应”，降低热质传递对催化裂解的影响，大幅度减少了裂解过程的生焦量和能耗；反应温度和时间易于调控，同时可利用碱性催化热解富产烯烃的特性进行择型催化，大幅度提高低碳烯烃收率和选择性，残碳含量15％的劣质重油三烯“乙烯、丙烯和丁烯”总收率高达50％，其中丙烯28％和乙烯15％，远高于热解蜡油催化裂解三烯35％的总收率；避免了传统热解改质-蜡油催化裂解组合工艺的蜡油重新加热升温雾化，但依然存在液相反应的“笼蔽效应”导致缩聚反应加剧，从而降低低碳烯烃收率和选择性的共性难题；另外流程短，设备钢材耗量低，固定投资大大降低；常压操作简单，开停车方便，连续性好，油种适应性强。