一种从抗氧化剂168母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法

摘要

本发明属于化工领域，具体涉及一种从抗氧化剂168母液中回收2,4‑二叔丁基苯酚的方法。该方法通过对特定的抗氧化剂168母液进行减压旋蒸处理，采用液相萃取的方法对母液中2,4‑二叔丁基苯酚进行分离纯化，最后通过重结晶获得纯度高的2,4‑二叔丁基苯酚。该方法工艺条件温和、易控，回收率高，极大程度上节约了成本。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种从抗氧化剂168母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法。

背景技术

抗氧化剂是指那些能缓解高分子材料自动氧化反应速度、防止材料在高温挤压、成型时发生氧化降解作用的一种物质。抗氧化剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯)是一种具有极佳抗氧化效果的辅助抗氧化剂，其LD50大于等于10000mg/kg，属于实际无毒性级别；是一种耐水解低挥发性亚磷酸酯，具有分解过氧化物功能，与受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂并用有很好的协同效应，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS树脂等高分子材料中。而2,4-二叔丁基苯酚是生产塑料抗氧剂的重要原料，是精细化工产品的重要中间体，广泛用于塑料、橡胶、燃料油等，也可作为受阻酚类抗氧剂、光稳定剂、杀虫剂、酚醛树脂、涂料、粘合剂等的原料。国内以2,4-二叔丁基苯酚为原料生产抗氧剂168、紫外线吸收剂UV-327、980型酚醛树脂已经形成规模化生产，特别是抗氧化剂168作为高分子材料的新型抗氧化剂，在国内的消耗量很大。

目前，我国抗氧化剂168的生产工艺主要是采用2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷在碱性催化剂下合成。钱建华等(钱建华,刘琳,刘春生.亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的合成[J].精细石油化工,2001,(6):37-38.)研究了以2,4二叔丁基苯酚(2,4二酚)、三氯化磷为主要原料，FS1(碱性物)为催化剂，在常压下合成了抗氧剂亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯，考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物产率的影响，确定的最佳工艺条件为：反应温度130℃，2,4二酚∶PCl₃(物质的量比)＝1∶0.34，反应时间60min，催化剂用量(对2,4二酚的质量比)0.35％，重结晶后平均产率为88.5％。杨岳平等(杨岳平,胡长鹰,钟怀宁,王志元,曾广丰.抗氧化剂168的降解及其降解产物的测定[J].现代食品科技,2016,32(6):304-309.)研究发现抗氧剂168标准品及将其添加到聚丙烯薄膜中，经过紫外或微波处理均会发生降解，产生降解产物。以正己烷为提取溶剂，建立了聚丙烯薄膜中抗氧剂168及其降解产物2,4-二叔丁基苯酚和三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯的气相色谱-质谱检测方法；结果表明：将抗氧剂168添加到聚丙烯中经紫外、微波处理，降解率分别为31.88％、11.79％，产生3个降解产物，由标品确定其中两个为2,4-二叔丁基苯酚和三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯，推测另一个为抗氧剂168失去一个双叔丁基苯酚的产物；抗氧剂168标准品经紫外或微波处理，降解率均在5％以下。

然而，目前对于抗氧剂168的制备工艺、降解特性、晶型结构等虽然研究较多，但是对于抗氧剂168母液中没有完全反应的2,4-二叔丁基苯酚的回收的研究寥寥无几。对于抗氧化剂168的大规模生产，如果能将母液中的2,4-二叔丁基苯酚有效回收并循环用于抗氧化剂的制备将会节约很大的成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述缺陷，提供一种从抗氧化剂168母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法。该方法工艺条件温和、易控，回收率高。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)抗氧化剂168母液的获取：以2,4二叔丁基苯酚、三氯化磷为主要原料，二异丙胺为催化剂，在溶剂I中反应后，减压蒸出溶剂I，加入溶剂II提纯2-4次，提纯后重结晶得到的产品即为抗氧化剂168，残余的溶液即为抗氧化剂168母液；

(2)母液预处理：母液预处理：将母液减压蒸出溶剂II后，用石油醚溶解，得溶液III；

(3)液相萃取：将溶液III用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并用盐酸酸化，再用石油醚萃取3次，得有机层I；有机层用纯水洗涤，然后用氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并用盐酸酸化，再用石油醚萃取3次，得有机层II；

(4)重结晶：有机层II用纯水洗涤，再用硫酸镁干燥，冷却、过滤、干燥后即得2,4二叔丁基苯酚。

进一步，上述步骤(1)中，溶剂I选自二甲苯、甲苯中的一种或两种。

进一步，上述步骤(1)中，溶剂II选自异丙醇、环己烷中的一种或两种。

进一步，上述步骤(1)中，2,4二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比为(3.0-3.1):1，催化剂的用量为2,4二叔丁基苯酚质量的0.5-1.0％。

进一步，三氯化磷与溶剂I的体积比为1:30。

更进一步，所述步骤(1)为：将2,4二叔丁基苯酚和二异丙胺与溶剂I混合，将温度升至42-45℃并保持，逐滴加入三氯化磷，反应70-90min后，减压蒸出溶剂I，加入溶剂II提纯2-4次，提纯后重结晶得到的产品即为抗氧化剂168，残余的溶液即为抗氧化剂168母液。

抗氧化剂168制取过程中，实验证明以二异丙胺为催化剂，相对于液氨、溴化四乙铵等催化剂能够更好的吸收反应产生的盐酸，提高产物的转化率，具有更好的催化活性。

进一步，上述步骤(3)中，饱和氯化钠与溶液III体积比为1:2，氢氧化钠甲醇溶液与溶液III体积比为1:(3-4)。

更进一步，氢氧化钠甲醇溶液的浓度为1.0-2.5mol/L。

进一步，步骤(3)中，纯水与溶液III体积比为1:2。

进一步，步骤(3)中，第一次和第二次盐酸酸化都将溶液pH调为6-7。

进一步，步骤(4)中，纯水与有机层II体积比为1：(3-4)，硫酸镁干燥时间为8-10h。

本申请的技术方案有以下优势：

采用液相萃取从母液中分离回收2,4二叔丁基苯酚相对于树脂吸附和精馏极大程度上降低了回收成本，而且液相萃取无高温高压反应，操作简单、易控，并且回收率高，质量好，成本低；即解决了废水处理问题，又回收了母液中的2,4二叔丁基苯酚，从而达到再利用的目的，节约资源，实现了环境效益和经济效益的统一。

上述技术方案中，反应原料选择、催化剂的选择、萃取剂的选择、试剂用量、反应时间、反应温度，都是经过长期复杂的实验得到的，是上述众多因素的协同作用共同支撑起本发明的有益效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应视为属于本发明的保护范围。

实施例1

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的的反应瓶中加入7.004g(0.034moL)2,4二叔丁基苯酚、0.07g二异丙胺和30mL二甲苯混合，将温度升至45℃并保持，逐滴加入三氯化磷1mL(0.011moL)，反应80min后，减压蒸出二甲苯，加入异丙醇提纯3次，提纯后重结晶得到的产品即为抗氧化剂168，残余的溶液即为抗氧化剂168母液。

抗氧化剂168母液减压蒸出异丙醇后，用石油醚溶解并定容至50mL，用25mL饱和氯化钠溶液洗涤，然后用12.5mL2.0mol/L的氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并加入盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层I；有机层用25mL纯水洗涤，然后用12.5mL2.0mol/L氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并用盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层II；

有机层II用30mL纯水洗涤两次，再用硫酸镁干燥10h，冷却、过滤、干燥后得白色结晶2,4二叔丁基苯酚。实验得到的抗氧化剂168收率为90.8％，回收得到的白色晶体2,4二叔丁基苯酚，液相色谱测得纯度为97.0％，回收率94.7％，熔点54.5-55.5℃。

实施例2

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的的反应瓶中加入6.798g(0.033moL)2,4二叔丁基苯酚、0.07g二异丙胺和30mL甲苯混合，将温度升至42℃并保持，逐滴加入三氯化磷1mL(0.011moL)，反应90min后，减压蒸出甲苯，加入环己烷提纯3次，提纯后重结晶得到的产品即为抗氧化剂168，残余的溶液即为抗氧化剂168母液。

抗氧化剂168母液减压蒸出环己烷后，用石油醚溶解并定容至50mL，用25mL饱和氯化钠溶液洗涤，然后用15mL2.5mol/L的氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并加入盐酸酸化至pH为6.8，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层I；有机层用25mL纯水洗涤，然后用12.5mL2.0mol/L氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并用盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层II；

有机层II用30mL纯水洗涤两次，再用硫酸镁干燥10h，冷却、过滤、干燥后得白色结晶2,4二叔丁基苯酚。实验得到的抗氧化剂168收率为89.3％，回收得到的白色晶体2,4二叔丁基苯酚，液相色谱测得纯度为96.1％，回收率93.5％，熔点54.0-55.5℃。

实施例3

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的的反应瓶中加入7.004g(0.034moL)2,4二叔丁基苯酚、0.07g催化剂和30mL二甲苯混合，将温度升至45℃并保持，逐滴加入三氯化磷1mL(0.011moL)，反应80min后，减压蒸出二甲苯，加入异丙醇提纯3次，提纯后重结晶得到的产品即为抗氧化剂168，残余的溶液即为抗氧化剂168母液。

抗氧化剂168母液减压蒸出异丙醇后，用石油醚溶解并定容至50mL，用25mL饱和氯化钠溶液洗涤，然后用12.5mL2.0mol/L的氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并加入盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层I；有机层用25mL纯水洗涤，然后用12.5mL2.0mol/L氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并用盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层II；

有机层II用30mL纯水洗涤两次，再用硫酸镁干燥10h，冷却、过滤、干燥后得白色结晶2,4二叔丁基苯酚。表1为抗氧化剂168制备过程中催化剂对产品收率和后续回收处理过程的影响。

表1催化剂对产品收率和回收效果的影响

催化剂二异丙胺液氨二甲亚砜溴化四乙铵抗氧化剂168收率％90.880.282.383.62,4二叔丁基苯酚回收纯度％97.090.188.487.92,4二叔丁基苯酚回收率％94.787.680.683.8

实施例4

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的的反应瓶中加入7.004g(0.034moL)2,4二叔丁基苯酚、0.07g二异丙胺和30mL二甲苯混合，将温度升至45℃并保持，逐滴加入三氯化磷1mL(0.011moL)，反应80min后，减压蒸出二甲苯，加入异丙醇提纯3次，提纯后重结晶得到的产品即为抗氧化剂168，残余的溶液即为抗氧化剂168母液。

抗氧化剂168母液减压蒸出异丙醇后，用石油醚溶解并定容至50mL，用25mL饱和氯化钠溶液洗涤，然后用12.5mL2.0mol/L的液相萃取液溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并加入盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层I；有机层用25mL纯水洗涤，然后用12.5mL2.0mol/L氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并用盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层II；

有机层II用30mL纯水洗涤两次，再用硫酸镁干燥10h，冷却、过滤、干燥后得白色结晶2,4二叔丁基苯酚。表2是液相萃取液的选择对于回收效果的影响。

表2液相萃取液对回收效果的影响

实施例5

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的的反应瓶中加入7.004g(0.034moL)2,4二叔丁基苯酚、0.07g二异丙胺和30mL二甲苯混合，将温度升至45℃并保持，逐滴加入三氯化磷1mL(0.011moL)，反应80min后，减压蒸出二甲苯，加入异丙醇提纯3次，提纯后重结晶得到的产品即为抗氧化剂168，残余的溶液即为抗氧化剂168母液。

抗氧化剂168母液减压蒸出异丙醇后，用石油醚溶解并定容至50mL，用25mL饱和氯化钠溶液洗涤，然后用2.0mol/L的氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并加入盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层I；有机层用25mL纯水洗涤，然后用12.5mL2.0mol/L氢氧化钠甲醇溶液萃取有机层3次，合并3次萃取的水层并用盐酸酸化至pH为7，再用30mL石油醚萃取3次，得有机层II；

有机层II用30mL纯水洗涤两次，再用硫酸镁干燥10h，冷却、过滤、干燥后得白色结晶2,4二叔丁基苯酚。表2是也想萃取液的选择对于回收效果的影响。表2是液相萃取液的选择对于回收效果的影响。

表3液相萃取液用量对回收效果的影响

本申请的技术方案，各个环节衔接紧密，搭配合理，缺一不可，这种特定的组合构成的制备方法，产生了明显的协同增效作用。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。