一种无粘合剂、无导电添加剂的近室温镓基液态金属-硅复合负极的制备方法

摘要

本发明公开了一种无粘合剂、无导电添加剂的近室温镓基液态金属‑硅复合负极的制备方法，涉及新能源技术领域，该方法利用液态金属的流动性及良好的导电性来修复硅破裂时产生的空隙，从而保证硅颗粒与集流体良好的电接触，最终获得高性能的复合负极。同时，利用液态金属镓在搅拌过程中会部分氧化形成镓的氧化物，导致粘性增加，与电极载体的浸润性变好的原理，开发出一种不需要粘合剂和导电添加剂的工作电极的制备方法，大大简化了工作电极的制备过程，节约了能源使用，降低了污染。

说明书

技术领域

本发明涉及的是新能源技术领域，尤其涉及的是一种无粘合剂、无导电添加剂的近室温镓基液态金属-硅复合负极的制备方法。

背景技术

发展电动汽车已是世界各国汽车产业的共识和竞相争逐的热点。我国针对电动汽车所面临的续航里程短和安全性不足等问题，明确提出了要突破高安全性、长寿命、高能量密度锂离子动力电池技术瓶颈，这其中的关键之一就是开发高比容量、高安全性的电极材料，特别是比容量大于1200mAh/g的负极材料。但是，现有的商业化锂离子电池负极材料主要是石墨，理论容量只有372mAh/g。此外，石墨与金属锂的电极电位很接近，在高倍率充放电时表面很容易发生锂的非均匀沉积，从而引发安全问题。因此，必须寻找安全性能更好、比容量更高(≥1200mAh/g)的新型负极材料。

硅被公认为是最有潜力替代石墨用于动力锂离子电池的负极材料。硅的理论比容量为4200mAh/g，约为石墨的11倍，是迄今为止理论比容量最高的负极材料；同时，硅的电压平台高于石墨，安全性能更好。但是，硅负极在充放电时伴随着巨大的体积变化，完全锂化后体积膨胀高达420％，导致硅电极在循环过程中由于反复的体积膨胀和收缩而破裂、粉化、从集流体表面脱落或电极内部的导电网络被破坏，进而与集流体失去电接触，最终导致硅负极的库伦效率降低、倍率性能和循环性能变差，限制了硅负极的商业化应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种无粘合剂、无导电添加剂的近室温镓基液态金属-硅复合负极的制备方法，以解决硅作为电池负极材料，在充放电过程中逐渐粉化，导致内部硅颗粒之间及硅与集流体之间失去电接触，导致循环性能的下降的技术问题，以及复合负极制备过程中需要额外添加粘合剂和无导电添加剂的技术问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种无粘合剂、无导电添加剂的近室温镓基液态金属-硅复合负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属镓加热到40℃并维持，至金属镓熔化，获得液态金属镓；

(2)维持温度在40℃或以上，利用磁力搅拌法搅拌液态金属镓，此时，液态金属镓会部分氧化形成镓的氧化物，导致质量增加，同时粘性增加，与硅片、不锈钢片、铜箔等电极载体的浸润性变好；

(3)加入纳米/微米硅粉，采用机械搅拌的方式混合，获得均匀的浆料，其中硅粉的质量比不超过40％；

(4)将浆料涂覆在电极载体上，真空条件下加热烘干，获得无粘合剂、无导电添加剂的工作电极，即为所述复合负极。

优选地，

所述镓基液态金属-硅复合负极还含有In(铟)和/或Sn(锡)，结构通式为Ga-X-Si，X为In、Sn、或In-Sn；以利用液态金属的流动性及良好的导电性来修复硅破裂时产生的空隙，保证硅颗粒与集流体良好的电接触。

所述镓基液态金属-硅复合负极的制备方法，还包括，在磁力搅拌法搅拌液态金属镓一段时间后，向液态金属镓中加入金属铟块和/或金属锡块，获得液态Ga-X合金。具体为：直接在液态金属镓中加入金属铟块，在惰性气体氛围下搅拌，获得液态GaIn共晶合金；或，将液态金属镓加热到100℃后加入金属锡块，在惰性气体氛围下搅拌，获得液态GaSn共晶合金；或，将液态金属镓加热到100℃后加入金属铟块和锡块，在惰性气体氛围下搅拌，获得液态Ga-In-Sn合金。

所述步骤(5)中，电极载体为硅片、不锈钢片或铜箔。

所述步骤(5)中，浆料的涂覆厚度为5-100微米。

所述步骤(5)中，加热烘干的温度为50℃。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供了一种无粘合剂、无导电添加剂的近室温镓基液态金属-硅复合负极的制备方法，该方法利用液态金属的流动性及良好的导电性来修复硅破裂时产生的空隙，从而保证硅颗粒与集流体良好的电接触，最终获得高性能的复合负极。同时，利用液态金属镓在搅拌过程中会部分氧化形成镓的氧化物，导致粘性增加，与电极载体的浸润性变好的原理，开发出一种不需要粘合剂和导电添加剂的工作电极的制备方法，大大简化了工作电极的制备过程，节约了能源使用，降低了污染。

附图说明

图1为液态金属镓在不同转速、不同时间的磁力搅拌后，与电极载体的浸润性实验结果；其中，图1a为液态金属Ga和液态Ga+Ga-O在不同材料表面实物图，图1b为液态金属Ga在40℃时重量随磁力搅拌转速和搅拌时间的变化曲线；

图2不同电极实物照片图或显微照片图；其中，图2a为常规的Si电极实物照片；图2b为Ga-Si复合电极实物照片；图2c为Ga-Si复合电极光学显微镜照片；

图3为Ga-Si复合电极的循环稳定性测试结果；

图4为GaIn10-Si复合电极的循环稳定性测试结果。

具体实施方式

下述实施例中，所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。

实施例1

本实施例提供了一种Ga-Si复合负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属镓加热到40℃并维持，至金属镓熔化，获得液态金属镓，将液态金属镓滴到不锈钢、多晶硅片、铜箔表面后，获得如图1a所示的结果，可以看出，金属镓滴到上述载体表面时都为球状滴液，当表面倾斜后，滴液可以自由滚动，说明液态金属镓与不锈钢、多晶硅片、铜箔的浸润性很差；

(2)维持温度在40℃，利用磁力搅拌法搅拌液态金属镓，测定不同转速 (200rpm、700rpm)不同时间的磁力搅拌后，液态金属镓的重量增长情况，结果如图1b所示，图中可以看出，随着搅拌时间的增加，液态金属镓的重量不断增加，液态金属镓在搅拌过程中与空气中的氧结合，生成镓的氧化物(Ga-0)，是导致液态金属镓重量增长的原因；

取搅拌300min的液态金属镓(液态Ga+Ga-0的混合物)，将其滴到不锈钢、多晶硅片、铜箔表面，结果图如1a所示，图中可以看出，混合物具有较好的粘性，可以非常均匀的涂覆在上述三种材料的表面，形成一个液体薄层；

(3)取700rpm搅拌200min的液态金属镓，加入微米硅粉，采用机械搅拌的方式混合，获得均匀的浆料，其中硅粉的质量比不超过40％；

(4)将浆料涂覆在多晶硅片、铜箔表面等电极载体上，涂覆厚度为50微米，真空条件下50℃加热烘干，获得无粘合剂、无导电添加剂的Ga-Si复合电极(如图2b、c)。与常规Si电极(如图2a)相比，Ga-Si复合电极呈白色，质地均匀。

使用本实施例的工作电极作为锂电池的负极，制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环稳定性测试(结果如图3所示)，结果表明，经过140个循环后，循环稳定性仍然高达1500mAh/g，循环稳定性较好。

实施例2

本实施例提供了一种Ga-In-Si复合负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属镓加热到40℃并维持，至金属镓熔化，获得液态金属镓；

(2)维持温度在40℃，利用磁力搅拌法搅拌液态金属镓，获得液态Ga+Ga-O 混合物，随着搅拌时间的延长，可以看出液态Ga+Ga-O混合物的粘性增强；

(3)在液态Ga+Ga-O混合物中加入金属铟块(90wt％Ga-10wt％In)，在惰性气体(氩气)氛围下搅拌一个小时，获得液态GaIn10共晶合金；

(4)在液态GaIn10共晶合金中加入纳米/微米硅粉，采用机械搅拌的方式混合，获得均匀的浆料，其中硅粉的质量比不超过40％；

(5)将浆料涂覆在不锈钢、多晶硅片、铜箔表面等电极载体上，涂覆厚度为100微米，真空条件下50℃加热烘干，获得无粘合剂、无导电添加剂的 Ga-In-Si复合电极。

使用本实施例的复合电极作为锂电池的负极，制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环稳定性测试(结果如图4所示)，结果表明，在C/10倍率测试下，循环150次后的比容量仍然高达1530mAh/g，循环稳定性极好。

实施例3

本实施例提供了一种Ga-Sn-Si复合负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属镓加热到40℃并维持，至金属镓熔化，获得液态金属镓；

(2)维持温度在40℃，利用磁力搅拌法搅拌液态金属镓，获得液态Ga+Ga-O 混合物；

(3)将液态Ga+Ga-O混合物加热到100℃后加入金属锡块

(88wt％Ga-12wt％Sn)，在惰性(氩气)气氛下搅拌一个小时后，获得液态GaSn12共晶合金；

(4)在液态GaSn12共晶合金中加入纳米/微米硅粉，采用机械搅拌的方式混合，获得均匀的浆料，其中硅粉的质量比不超过40％；

(5)将浆料涂覆在不锈钢、多晶硅片、铜箔表面等电极载体上，涂覆厚度为5微米，真空条件下50℃加热烘干，获得无粘合剂、无导电添加剂的Ga-Sn-Si 复合负极。

实施例4

本实施例提供了一种GaInSn-Si复合负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属镓加热到40℃并维持，至金属镓熔化，获得液态金属镓；

(2)维持温度在40℃，利用磁力搅拌法搅拌液态金属镓，获得液态Ga+Ga-O 混合物；

(3)把液态Ga+Ga-O混合物加热到100℃后，加入金属铟块和锡块 (68wt％Ga-22wt％In-10wt％Sn)，在惰性气氛中搅拌后获得液态Ga-In-Sn合金，即GaInSn；

(4)在GaInSn中加入纳米/微米硅粉，采用机械搅拌的方式混合，获得均匀的浆料，其中硅粉的质量比不超过40％；

(5)将浆料涂覆在不锈钢、多晶硅片、铜箔表面等电极载体上，涂覆厚度为20微米，真空条件下50℃加热烘干，获得无粘合剂、无导电添加剂的GaInSn-Si复合负极。

以上为本发明一种详细的实施方式和具体的操作过程，是以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。