一种负载金纳米粒子的高性能高强度复合凝胶的合成及应用

摘要

本发明公开了一种基于金纳米粒子的高性能高强度水凝胶，是以阳离子液体3‑(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵和阴离子液体对苯乙烯磺酸钠为共聚单体，α‑酮‑戊二酸为光引发剂，在NaCl溶液中，经紫外引发聚合后，再与两性粒子聚合物1‑乙烯基‑3‑丙基咪唑磺酸盐通过离子键进行交联，合成了具有高机械强度的水凝胶，该水凝胶通过离子键的形式将AuCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载金属纳米粒子的复合凝胶，尤其涉及一种负载金纳米粒子的高性能高强度复合凝胶的合成，主要用于催化NaBH₄溶液还原4-硝基苯酚的反应。

背景技术

众所周知，4-硝基苯酚有毒并且有可能形成环境中大量有害的堆积物，它是工业废水中造成污染的主要来源。用NaBH₄溶液还原4-硝基苯酚是一个典型反应，而如何使得这个反应高效而快速的进行，则是环境化学领域的重点研究课题。而选择合适的催化剂则是解决上述问题的主要途径之一。

金属纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、体积效应、表面界面效应及宏观量子隧道效应，已经广泛地应用于催化剂、生物医药和传感器等领域的研究。但是，由于纳米金属粒子易团聚，从而降低了比表面积与分散度，使其催化活性大大降低，大大限制了其广泛应用。而水凝胶作为一种具有三维网状结构的柔性软材料，且富含大量功能集团，被大量用作无机纳米粒子分散固定的理想载体。然而，常见水凝胶的机械性能较差，在应用过程中易断易碎，无法承受外界较强应力，使其催化性能大打折扣，极大程度地降低了负载金属纳米粒子凝胶在工业上的利用率。因此，寻找一种高强度高性能的凝胶载体势在必行。

发明内容

本发明的目的是针对吸纳有技术中存在的问题，提供一种基于金纳米粒子的高性能高强度水凝胶的合成方法，主要用于催化NaBH₄溶液还原4-硝基苯酚的反应。

一、复合凝胶的合成

一种负载金纳米粒子的高性能高强度复合凝胶的合成，包括以下工艺步骤：

（1）两性离子液体聚合物P(PVIS)的合成：以二氯甲烷为溶剂，N-乙烯基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯以1:0.9~1:1.1的摩尔比，于40~50℃恒温下剧烈搅拌3~5h，得到白色固体，再经乙醚洗涤除去未反应完的单体和杂质，得两性离子液体；然后以水为介质，过硫酸钾为引发剂，氮气保护下，使两性离子液体与氯化钠以1:0.25~1:0.3的摩尔比，于60~70℃恒温下反应3~5h，得到淡黄色半透明粘稠聚合物；加入丙酮洗涤沉降，得到白色不透明固体聚合物，即为两性离子液体聚合物——1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐P(PVIS)。

引发剂过硫酸钾的加入量为两性离子液体摩尔量的1.5×10^-5~2×10^-5倍。

（2）水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)的合成：在NaCl溶液中，氮气氛围下，以阳离子液体3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵(MPTC)、阴离子液体对苯乙烯磺酸钠(NaSS)及两性离子液体聚合物P(PVIS)为共聚单体，α-酮-戊二酸为光引发剂，在365nm的紫外灯下照射24~48h，聚合得到水凝胶P(NaSS-MPTC)。

阳离子液体3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵(MPTC)与阴离子液体对苯乙烯磺酸钠(NaSS)的摩尔比为1:1~1:1.1；

阳离子液体3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵(MPTC)和阴离子液体对苯乙烯磺酸钠(NaSS)的总摩尔量与两性离子液体聚合物P(PVIS) 的摩尔比为1:0.25~1:75；

光引发剂α-酮-戊二酸的用量为MPTC与NASS单体总摩尔量的0.1~0.25%。

（3）复合凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的合成：将所得水凝胶P(NaSS-MPTC)先在浓度0.5~4M的氯化钠溶液中浸泡至溶胀平衡（在氯化钠溶液中进行浸泡的作用是破坏凝胶中的离子键，使凝胶交联密度降低，空隙变大，以吸收更多的氯金酸，经硼氢化钠还原后得到更多的金纳米粒子。至少需要3天时间），再在浓度0.25~0.75mg/ml的氯金酸溶液中浸泡至溶胀平衡（至少需要3天时间），然后加入还原剂硼氢化钠，将氯金酸还原为金纳米粒，即得复合凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC) /Au。

硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为1:10~1:13.6。

二、水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的结构表征

为了直观地对水凝胶的结构及水凝胶内部金纳米粒子的形貌进行观测，我们对其进行了扫描电镜及透射电镜测试。

图1为水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的扫描电镜图(a)及透射电镜图(b)。从图(a)的扫描电镜可以看出，合成凝胶的三维网络很规整，并且孔洞的孔径也较大，有助于凝胶用于催化时反应物分子在孔道中的扩散，并且能够提供良好的反映场所。图(b)的透射电镜表明了金纳米粒子在凝胶中的分布情况。证明了凝胶确实负载上了金纳米粒子，并且分布较均匀，能够作为活性中心催化反应。

三、水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的性能测试

1、催化性能

为了研究所制备的水凝胶对NaBH₄还原4-硝基苯酚反应的催化性能，将所制备的金纳米粒子含量不同的水凝胶分别放入到20ml4-硝基苯酚和硼氢化钠反应体系中，其中4-硝基苯酚的浓度为0.07mg/ml，硼氢化钠的浓度为0.2M。每隔2min取一个样，避免取样时空气中氧气进入反应体系中的影响，每次取样后加入20mg硼氢化钠，利用紫外分光光度计对其催化性能进行表征测试。在此期间，为了控制水凝胶中掺杂的金纳米粒子含量不同，先将凝胶在不同浓度氯化钠溶液中进行浸泡，以破坏凝胶中交联的离子键，以控制氯金酸的吸入量。

图2为不同浓度氯化钠溶液浸泡后所制备的凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au在4min时催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚的紫外吸收图。其中的1、2、3、4、5号凝胶分别代表浸泡0M、0.5、1M、2M、4M氯化钠溶液的凝胶。图2的结果表明，浸泡盐溶液浓度越大，离子键破环数量越多，凝胶溶胀越明显，凝胶孔洞越大，反应物越容易进入凝胶进行反应。

图3为不同浓度氯化钠溶液浸泡后所制备的凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au在20min时催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚的紫外吸收图。图3表明，浸泡盐溶液浓度越大，离子键破环越多，孔洞越大，反应物越容易进入凝胶进行反应。

图4为在无催化剂（a）、0.5M氯化钠溶液浸泡后所制得的水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-0.5为催化剂（b）条件下，不同时间刻度时硼氢化钠还原4-硝基苯酚的紫外吸收图。在无催化剂时，硼氢化钠还原4-硝基苯酚的反应需要在2.5h内完成。而在以P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au为催化剂时，硼氢化钠还原4-硝基苯酚的反应需要在40min内完成。

2、水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的机械性能测试

凝胶的机械性能与凝胶内部离子键的交联程度密切相关。经不同浓度氯化钠溶液浸泡后，凝胶内部离子键的打开程度不同，故凝胶的机械性能也各不相同。经大浓度氯化钠浸泡后，凝胶离子键打开程度大，此时，凝胶可以吸收较多的氯金酸，对硼氢化钠还原4-硝基苯酚的催化效果更为明显。而然当用4M氯化钠溶液浸泡时，所得水凝胶可在20min内完成催化反应。然而，经大浓度氯化钠浸泡所得凝胶的机械性能相对较差，无法满足其在工业生产上的高效使用。综合考虑，我们选择氯化钠浸泡浓度为0.5M。

图5为水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au与原凝胶分别在溶胀平衡（湿）与空气中放置一段时间后（干）的拉伸应力应变曲线。掺杂后，金纳米粒子作为缺陷点会降低凝胶的机械性能，但是机械性能仍然很好，能够满足工业催化应用（湿）与工业运输（干）。0.5M条件下掺杂的凝胶的拉伸应力1.2MPa（湿），1.5Mpa（干），可在40min内完成催化反应。

综上所述，分别以阳离子液体3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵(MPTC)和阴离子液体对苯乙烯磺酸钠(NaSS)为共聚单体，α-酮-戊二酸为光引发剂，在NaCl溶液中，经紫外引发聚合，再与两性粒子聚合物通过离子键进行交联，合成了具有高机械强度的水凝胶。此水凝胶通过离子键的形式将AuCl₄^-吸附，经硼氢化钠还原后将金纳米粒子固定到凝胶内部，形成P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au复合凝胶。该复合凝胶用于催化NaBH₄溶液还原4-硝基苯酚的反应表现出很高的催化活性，使得反应在40min内完成。

附图说明

图1为水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的扫描电镜图(a)及透射电镜图(b)。

图2为不同浓度氯化钠溶液浸泡后所制得的凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au在4min时催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚的紫外吸收图。

图3为不同浓度氯化钠溶液浸泡后所制得的凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au在20min时催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚的紫外吸收图。

图4为在无催化剂（a）、0.5M氯化钠溶液浸泡后所制得的水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-0.5为催化剂（b）条件下，不同时间刻度时硼氢化钠还原4-硝基苯酚的紫外吸收图。

图5为水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-0.5的拉伸应力应变曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明复合水凝胶的制备和应能做进一步说明。

实施例1

（1）两性离子液体聚合物1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐(P(PVIS))的制备

a、将N-乙烯基咪唑4.7g（50mmol）溶解在20ml二氯甲烷溶液中，然后将此混合液逐滴加入到1,3-丙烷磺酸内酯（6.71g，55mmol）的二氯甲烷溶液中（20ml）。恒温45℃下剧烈搅拌4h，得到白色固体。经乙醚多次洗涤，除去未反应完的单体和杂质，得到最终产物；

b、取上步合成的两性离子液体0.15g，氯化钠0.01g，溶于0.78mL水中，加入引发剂过硫酸钾5mg，通入氮气保护，恒温65℃下反应4h，得到淡黄色半透明粘稠聚合物。并加入丙酮，多次洗涤沉降，既得白色不透明固体聚合物，即为两性离子液体聚合物1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐(P(PVIS))。

（2）凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC) 的合成

取阳离子单体MPTC 0.5544g，阴离子液体NaSS 0.3145g、两性离子液体聚合物P(PVIS)0.1350g，氯化钠0.02g，加入到1.15ml水中，N₂条件下搅拌溶解，加入光引发剂α-酮-戊二酸的水溶液0.1ml（溶液浓度为40mg/ml），搅拌均匀后将所得混合基质注入到模板中，继续用高纯氮气以除去O₂，然后放入365nm的紫外灯下照射36h，聚合形成凝胶P(NaSS-MPTC)。

（3）复合凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的合成

将水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)先浸泡到浓度为0.5M氯化钠溶液中72h，而后再浸泡到浓度为0.5mg/ml氯金酸溶液中，72h后将凝胶取出，放入浓度为2M的硼氢化钠溶液中，将AuCl₄^-还原为金纳米粒子，即得杂化凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-0.5。

杂化凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-0.5用于NaBH₄还原4-硝基苯酚的反应，可使反应在40min内完成。

实施例2

（1）两性离子液体聚合物1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐(P(PVIS))的制备：同实施例1；

（2）凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC) 的合成：同实施例1；

（3）复合凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的合成：将水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)先浸泡到浓度为1.0M氯化钠溶液中至溶胀平衡，再浸泡到浓度为0.5mg/ml氯金酸溶液中72h，然后将凝胶加入到浓度为2M的硼氢化钠中，将AuCl₄^-还原为金纳米粒子后，即得杂化凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-1.0。

P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-1.0用于NaBH₄还原4-硝基苯酚的反应，可以使NaBH₄还原4-硝基苯酚反应在35min内完成。

实施例3

（1）两性离子液体聚合物1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐(P(PVIS))的制备：同实施例1；

（2）凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC) 的合成：同实施例1；

（3）复合凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的合成：将水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)先浸泡到浓度为2.0M氯化钠溶液中至溶胀平衡，再浸泡于浓度为0.5mg/ml氯金酸溶液中72h，然后将凝胶加入到浓度为2M的硼氢化钠中，将AuCl₄^-还原为金纳米粒子后，即得杂化凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-2.0。

复合凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-2.0用于NaBH₄还原4-硝基苯酚的反应，可以使NaBH₄还原4-硝基苯酚反应在20min内完成。

实施例4

（1）两性离子液体聚合物1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐(P(PVIS))的制备：同实施例1；

（2）凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC) 的合成：同实施例1；

（3）复合凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au的合成：将水凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)先浸泡到浓度为4M氯化钠溶液中至溶胀平衡，再浸泡到浓度为0.5mg/ml氯金酸溶液中72h，然后将凝胶加入到浓度为2M的硼氢化钠中，将AuCl₄^-还原为金纳米粒子后，即得杂化凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-4。

复合凝胶P(PVIS)/P(NaSS-MPTC)/Au-4用于NaBH₄还原4-硝基苯酚的反应，可以使NaBH₄还原4-硝基苯酚反应在20min内完成。