一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法

摘要

本发明提供一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法，包括步骤：MoS42‑插层LDHs复合物的制备；将得到的MoS42‑插层LDHs复合物在惰性气体保护下煅烧，得MoS2单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物；经去除混合金属氧化物，得到MoS2单层纳米片。本发明的方法简单，成本低，易于实现，高产率，MoS2单层纳米片比率高，且易于工业化应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法，属于二维纳米材料制备领域。

背景技术

过渡金属二硫化物在光、电催化剂以及储能材料等领域具有巨大的应用潜力。MoS₂单层纳米片因具有直接带隙结构(～1.9eV)、高电流开关比和优越的场效应电子迁移率等性质而备受关注。MoS₂单层纳米片的性能明显优于其多层纳米片，但其大规模、高产率制备仍具挑战性。典型的制备MoS₂单层纳米片的方法可归结为四类：机械剥离法、液相超声剥离法、化学气相沉积法以及锂插层辅助剥离法。机械剥离法和液相超声剥离法产率低，化学气相沉积法成本高、工艺复杂，均难以实现大规模工业化应用。电化学辅助锂离子插层剥离法产率高，但剥离过程对环境敏感性高，实验条件苛刻，且易使MoS₂材料的半导体性质遭到破坏而无法得到半导体相的单层纳米片。

如，中国专利文献CN106563130A公开了一种二硫化钼纳米片的剥离制备方法，包括以下步骤：将白蛋白和二硫化钼粉末加入到水中；将所得混合分散液经超声破碎仪超声6-10小时，然后梯度离心10-20分钟，将离心后的溶液按一定体积比分成上层、中层、下层溶液，即可相应得到单层、少层和多层的二硫化钼纳米片溶液。该发明方法工艺简单，制备得到的二硫化钼纳米片在光声成像造影方面具有很好的灵敏度。但上述方法产率较低，耗能大，超声剥离也存在将二硫化钼纳米片超声打碎的可能，难以实现大规模工业化应用。

又如，中国专利文献CN104418387A公开了一种二硫化钼纳米薄片及其制备方法。在惰性气氛中，将硫源与钼源蒸汽接触并进行化学气相沉积，以在衬底上形成竖立的二硫化钼纳米薄片；所述化学气相沉积的反应条件为：反应温度为690～750℃，反应时间为5～60min。所述二硫化钼纳米薄片绝大部分为单层。但该发明采用化学气相沉积法，成本较高，工艺相对复杂，对设备要求高，难以实现大规模工业化应用。

因此，寻找一种操作简单、环境友好、成本低、易于实现、产率高、易于工业化的MoS₂单层纳米片合成方法，对MoS₂二维纳米材料的工业化应用具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法。本发明的方法简单，成本低，易于实现，高产率，且易于工业化应用。

术语说明：

LDHs：层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。

混合金属氧化物：英文名为MixedMetal Oxides,简写为MMO。

一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法，包括步骤：

(1)MoS₄^2-插层LDHs复合物的制备；

(2)将步骤(1)得到的MoS₄^2-插层LDHs复合物在惰性气体保护下煅烧，得MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物；经去除混合金属氧化物，得到MoS₂单层纳米片。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述LDHs具有水滑石晶体结构；化学式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+[A^n-_x/n]^x-·mH₂O，其中，M²⁺为二价金属离子，M³⁺为三价金属离子，A^n-为n价阴离子，x为每摩尔LDHs中M³⁺的摩尔分数；n＝1～2，x＝0.15～0.35，m＝0.5～6。

优选的，所述M²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种；所述M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺或Ni³⁺中的一种；所述A^n-为OH^-、Cl^-、CO₃^2-或NO₃^-中的一种；进一步优选的，所述M²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺中的一种，M³⁺为Al³⁺，A^n-为Cl^-、NO₃^-或CO₃^2-中的一种。

根据本发明优选的，步骤(1)中，以(NH₄)₂MoS₄、Na₂MoS₄或K₂MoS₄为MoS₄^2-源，采用离子交换法、结构重建法或共沉淀法制备MoS₄^2-插层LDHs复合物。

优选的，所述MoS₄^2-源为(NH₄)₂MoS₄。

优选的，所述离子交换法制备MoS₄^2-插层LDHs复合物，包括步骤：

将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于水中，得溶液A；将NaOH、KOH或质量浓度为20-30％的氨水溶于水中，得溶液B；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴加入脱气水C中，并控制最终pH为9.5～10.0，室温搅拌20-40min；然后惰性气体保护下，70-90℃熟化10-15h，经过滤、洗涤、干燥得NO₃^-插层的LDHs；将NO₃^-插层的LDHs与MoS₄^2-源加入脱气水中，得悬浊液D，惰性气体保护下，20-60℃搅拌12-36h，经过滤、洗涤、干燥得MoS₄^2-插层LDHs复合物。

进一步优选的，所述二价金属硝酸盐为Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂或Zn(NO₃)₂中的一种，三价金属硝酸盐为Al(NO₃)₃。

进一步优选的，所述二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐的摩尔比为(0.65-0.85):(0.15-0.35)，所述溶液A中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1-1mol/L。

进一步优选的，所述溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔浓度为0.1-1moL/L。

进一步优选的，溶液A中总金属硝酸盐和溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔比为1:(2-3)。

进一步优选的，所述脱气水C与溶液A的体积比为(0.1-2):1。

进一步优选的，所述NO₃^-插层的LDHs与MoS₄^2-源的质量比为1:(0.5-3)。

进一步优选的，所述悬浊液D中，NO₃^-插层的LDHs的质量浓度为5-20％。

优选的，所述结构重建法制备MoS₄^2-插层LDHs复合物，包括步骤：

将二价金属盐、三价金属盐、尿素溶于水中，得溶液E，80-100℃下搅拌20-30h，经过滤、洗涤、干燥得CO₃^2-插层的LDHs；400-550℃煅烧1-3h得到MMO；将MMO和MoS₄^2-源加入脱气水中，得悬浊液F，惰性气体保护下，20-60℃搅拌12-36h；经过滤、洗涤、干燥得MoS₄^2-插层LDHs复合物。

进一步优选的，所述二价金属盐为Mg(NO₃)₂，三价金属盐为Al(NO₃)₃。

进一步优选的，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(0.65-0.85):(0.15-0.35)，尿素与总金属盐摩尔比为3.3-10：1。

进一步优选的，所述溶液E中总金属盐的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。

进一步优选的，所述MMO和MoS₄^2-源的质量比为1:(0.5-5)。

进一步优选的，所述悬浊液F中，MMO的质量浓度为5-20％。

优选的，所述共沉淀法制备MoS₄^2-插层LDHs复合物，包括步骤：

将二价金属硝酸盐、三价金属硝酸盐溶于水中，得溶液G；将NaOH、KOH或质量浓度为20-30％的氨水和MoS₄^2-源溶于水中，得溶液H；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液G和溶液H同时滴加入脱气水I中，控制最终pH为9.5～10.0，室温搅拌20-40min；然后惰性气体保护下，70-90℃熟化10-15h；经过滤、洗涤、干燥得MoS₄^2-插层LDHs复合物。

进一步优选的，所述二价金属硝酸盐为Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂或Ca(NO₃)₂，三价金属硝酸盐为Al(NO₃)₃。

进一步优选的，所述二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐的摩尔比为(0.65-0.85):(0.15-0.35)。

进一步优选的，所述溶液G中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1-1mol/L。

进一步优选的，所述KOH、质量浓度为20-30％的氨水或NaOH和总金属硝酸盐的摩尔比为2-3:1。

进一步优选的，所述溶液H中MoS₄^2-源与三价金属硝酸盐摩尔比为(0.5-2):1。

进一步优选的，所述溶液H中MoS₄^2-源的质量浓度为2-4％。

进一步优选的，所述脱气水I和溶液G的体积比为(0.1-2):1。

根据本发明优选的，空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的步骤(2)中所述煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为1-4小时，升温速率为1-10℃/min。

根据本发明优选的，空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的步骤(2)中，所述去除混合金属氧化物的方法为：采用摩尔浓度为0.3-5mol/L的酸的水溶液浸泡MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物10-16h，经过滤、洗涤得MoS₂单层纳米片；所述酸的水溶液为盐酸、硫酸或磷酸水溶液中的一种，优选为盐酸水溶液；所述MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物的质量和酸的水溶液的体积比为0.01-0.03g/mL。

根据本发明优选的，将步骤(2)得到的MoS₂单层纳米片超声分散在溶剂中，得MoS₂单层纳米片分散体系。

优选的，所述溶剂为水、有机溶剂或表面活性剂水溶液中的一种；所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮、异丙醇或乙醇中的一种；所述表面活性剂水溶液为质量浓度为0.1-1％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；所述超声为探针超声，超声时间为10-60min：所述MoS₂单层纳米片纯水分散体系中MoS₂单层纳米片的质量浓度为0.01-0.5mg/L。

根据本发明，MoS₄^2-离子煅烧分解转化为MoS₂的实际产率接近100％(少量MoS₄^2-离子在煅烧过程中被氧化，质量分数小于2％)。本发明方法制备得到的MoS₂单层纳米片中，MoS₂单层纳米片占比率为95-98％。

本发明的技术特点和有益效果如下：

1、本发明方法制备的LDHs具有层状晶体结构，层板带结构正电荷，层间存在可交换的阴离子。由于其特殊的阴离子插层和交换性质使其在吸附剂、药物输送及微纳米反应器等领域得到了广泛应用。本发明以LDHs层间为微反应器，利用其“限域效应”合成MoS₂单层纳米片；先将MoS₄^2-插入到LDHs层间，获得MoS₄^2-插层LDHs复合物，然后煅烧，使MoS₄^2-在层间有限空间内分解形成MoS₂单层纳米片，获得MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)的复合物,将MMO酸溶去除，最终得到MoS₂单层纳米片；本发明合成过程简单，条件温和，所需设备简单，能耗小，成本低，易于产业化生产。

2、本发明采用LDHs作为模板制备MoS₂单层纳米片，一方面，由于其层板的限域效应，使得到的MoS₂以单片形式存在于MMO中，从原理上克服了多层纳米片的混杂，从而得到高浓度、高占比率的MoS₂单层纳米片；另一方面，制备不同尺寸LDHs纳米片可实现对MoS₂单层纳米片横向尺寸的可控合成。

3、本发明“自下而上”直接在LDHs层间获得MoS₂单层纳米片的策略，相比于机械剥离，解决了机械剥离效果差、强烈依靠溶剂、剥离耗时、剥离后单片占比率低(10％以下)和产率低的缺点；而相比于Li插层剥离需要复杂的插层过程和苛刻的环境条件，本发明可获得无杂质离子掺杂的纯净半导体相MoS₂单层纳米片，具有更宽的应用范围。另外本发明获得的MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)可作为固体材料保存二硫化钼单层纳米片，阻止了二硫化钼单层纳米片的聚集。

4、本发明制备的MoS₂纳米片中单层MoS₂纳米片占比率高(95-98％)，MoS₄^2-离子煅烧分解转化为MoS₂的实际产率接近100％，且纳米片横向尺寸均匀，MoS₂单层纳米片的厚度为0.8-1.1nm，横向尺寸为80-120nm(煅烧重建法制备)；本发明制备的MoS₂单层纳米片可分散于不同分散体系中，扩展了其应用范围，其中在纯水分散体系中，MoS₂质量体积浓度可达0.41mg/mL。

5、本发明制备的二硫化钼单层纳米片应用于电催化析氢，由于其单层片占比率高，尺寸较小，能够暴露更多的边缘活性位点。相比于直接超声剥离的少层纳米片展现出更优越的催化性能。

附图说明

图1为实施例1中MoS₄^2-插层LDHs复合物、MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物和MoS₂单层纳米片的XRD图。

图2为实施例1中MoS₂单层纳米片的TEM图。

图3为实施例1中MoS₂单层纳米片的原子力显微镜(AFM)图；图3左上角的图为0.2g/L、0.04g/L的MoS₂单层纳米片纯水分散液的照片。

图4为实施例1中MoS₂单层纳米片的光致发光(PL)图。

图5为实施例1中MoS₂单层纳米片百分比统计图。

图6为应用例1中MoS₂单层纳米片电催化析氢极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法，包括步骤：

(1)采用结构重建法制备MoS₄^2-插层LDHs复合物。取1000ml去离子水、34g(0.1326mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O、25g(0.0666mol)Al(NO₃)₃·9H₂O及(1mol)60g尿素加入三口烧瓶中，常温搅拌0.5h使固体溶解，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h得到CO₃^-插层的LDHs，然后将CO₃^-插层的LDHs在马弗炉中400℃煅烧2h得金属氧化物MMO。称取2.0g>4)₂MoS₄放入10ml脱气去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h。然后将分散液过滤、洗涤、60℃干燥12h，得到MoS₄^2-插层LDHs复合物。

(2)将2gMoS₄^2-插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N₂保护下升温至450℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物。取1gMoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物加入100ml>2单层纳米片滤饼。取0.2g滤饼(含水率为61wt％)直接分散到200mL去离子水中，采用探针超声，超声分散30min，2000rpm离心10min，取上层清液，即得MoS₂单层纳米片的去离子水分散液。

本实施例获得的MoS₂纳米片中，单层纳米片的占比率为95.1％。

本实施例制备的MoS₂纳米片分散液中，单层纳米片的质量含量约为0.36mg/mL。

图1为本实施例中MoS₄^2-插层LDHs复合物、MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物和MoS₂单层纳米片的XRD图；由图1可知，MoS₄^2-插层LDHs复合物的层间距为1.05nm，证明MoS₄^2-阴离子成功插入到LDHs的层间；MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物的(002)衍射峰消失，证明MoS₂在复合物中以单层形式存在；MoS₂单层纳米片002衍射峰微弱，证明溶解MMO后得到的MoS₂单层纳米片未发生有序堆叠，仍以单层形式存在。

图2为本实施例中MoS₂单层纳米片的TEM图；由图2可知MoS₂单层片衬度较低，横向尺寸为大约100nm,证明成功制备了二硫化钼单层片。

图3为本实施例中MoS₂单层纳米片的原子力显微镜(AFM)图；由图3可知获得的MoS₂单层纳米片厚度大约为1nm，横向尺寸约100nm与TEM结果一致。

图4为本实施例中MoS₂单层纳米片的光致发光(PL)图；由图4可知成功获得高产率高质量半导体相MoS₂单层纳米片

图5为本实施例中MoS₂单层纳米片百分比统计图；由图5可知，本实施例制备的MoS₂纳米片中，单层纳米片的占比率为95.1％，单层纳米片的厚度主要集中在0.8-1.1nm之间。

实施例2

一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法，包括步骤：

(1)采用离子交换法制备MoS₄^2-插层LDHs复合物。取5.1g(0.0198mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.8g(0.01mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100ml去离子水中得溶液A。取3.2g>3^-插层的LDHs。称取1.0g所制备的LDHs与1.0g(NH₄)₂MoS₄加入10ml脱气去离子水中，N₂保护下，40℃搅拌24h。经过滤、洗涤、真空干燥得到MoS₄^2-插层LDHs复合物。

(2)将5gMoS₄^2-插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N₂保护下升温至450℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物。取2gMoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物加入100ml>2单层纳米片滤饼。取0.2g>2单层纳米片滤饼(含水率为65％)加入200mL异丙醇中，采用探针超声，超声分散30min，2000rpm离心10min，取上层清液，即得MoS₂单层纳米片的异丙醇分散液。

本实施例MoS₂纳米片实际产率接近100％，获得的MoS₂纳米片中，单层纳米片的占比率为96％。

本实施例制备的MoS₂纳米片分散液中，单层纳米片的质量含量为0.33mg/ml。

实施例3

一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法，包括步骤：

(1)采用共沉淀法制备MoS₄^2-插层LDHs复合物。取5.1g(0.0198mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.8g(0.01mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100ml去离子水中得溶液G。取3.2g(0.08mol)氢氧化钠和2.6g(0.01mol)(NH₄)₂MoS₄溶于100ml去离子水中得溶液H。在氮气保护下，将溶液G和溶液H在搅拌条件下同时滴加到50ml脱气去离子水中，室温搅拌30min，并控制最终pH为10.0。然后惰性气体保护下置于80℃烘箱中熟化12h，经过滤、洗涤、60℃真空干燥12h，得MoS₄^2-插层LDHs复合物

(2)将5gMoS₄^2-插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N₂保护下升温至550℃煅烧1h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物。取2g>2单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合物加入100ml>2单层纳米片滤饼。取0.2gMoS₂单层纳米片滤饼(含水率为51％)加入200ml去离子水中，采用探针超声，超声分散30min，2000rpm离心10min，取上层清液，即得MoS₂单层纳米片水分散液。

本实施例中MoS₄^2-离子煅烧分解转化为MoS₂单层纳米片实际产率接近100％，获得的MoS₂纳米片中，单层纳米片的占比率为98％。

本实施例制备的MoS₂纳米片分散液中，单层纳米片的质量含量为0.41mg/L。

实施例4

一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法，如实施例1所述，与实施例1不同的是：

步骤(2)为：将5gMoS₄^2-插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N₂保护下升温至450℃煅烧1h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得MoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合。取2gMoS₂单层纳米片/混合金属氧化物(MMO)复合加入100ml>2单层纳米片滤饼。取0.2g>2单层纳米片滤饼(含水率53％)加入200mL去离子水中，采用探针超声，超声分散30min，2000rpm离心10min，取上层清液，即得MoS₂单层纳米片水分散液。

本实施例中MoS₄^2-分解为MoS₂实际产率接近100％，获得的MoS₂纳米片中，单层纳米片的占比率为97％。

本实施例制备的MoS₂纳米片分散液中，单层纳米片的质量含量为0.41mg/mL。

对比例1

按中国专利文献CN106495221A实施例1的方法来制备单层二硫化钼纳米片乙醇、去离子水、甲基吡咯烷酮、异丙醇分散液。

通过表征仅发现甲基吡咯烷酮、乙醇和异丙醇分散液中存在少量单层片(单片占比率低于10％)，多数纳米片为少层结构(小于10层)，且剥离耗时，纯水中剥离效果更差，无法得到高浓度、高产率、高单层占比率的MoS₂单层纳米片分散液。

应用例1

将本发明得到的MoS₂单层纳米片与对比例1得到的MoS₂纳米片进行电催化析氢性能评价。电化学测试在0.5mol/L>2SO₄溶液中进行，使用三电极体系进行测试。

测试结果如图6极化曲线图所示，本发明所得的MoS₂单层纳米片(MoS₂单层片)，起始电位为-0.83mV，在10mA/cm²的电流密度时，过电位为-0.251mV，明显优于对比例1得到的二硫化钼纳米片(MoS₂少层片)的析氢性能。