一种基于金纳米粒子掺杂共价有机骨架复合材料电极的制备方法

摘要

一种基于金纳米粒子掺杂共价有机骨架复合材料电极的制备方法，涉及电化学传感器技术领域，先将1,3,5‑三(4‑氨基苯基苯)和2,5‑二甲氧基对苯二甲醛溶于溶剂中，在醋酸的催化下进行反应，取得TAPB‑DMTP‑COF；再将其分散于甲醇中，然后依次加入氯金酸和硼氢化钠甲醇溶液进行反应，取得Au@TAPB‑DMTP‑COF；经分散于水中，取得悬浮液，然后修饰于玻碳电极表面，取得基于共价有机骨架材料修饰玻碳电极。本发明构建了一种电化学传感器用于检测绿原酸，通过将Au@TAPB‑DMTP‑COF修饰玻碳电极，提高了对绿原酸的电流响应。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学传感器领域，特别涉及金纳米粒子掺杂共价有机骨架修饰玻碳电极的制备方法，并用该修饰电极检测绿原酸。

背景技术

绿原酸是植物在有氧呼吸过程中经莽草酸途径产生的一种苯丙素类化合物。研究表明，绿原酸具有药理活性，具有抗菌、抗氧化、抗衰老、抗癌和兴奋中枢神经系统等作用，这些独特的性质使绿原酸在医学上应用广泛，所以提出一种快速简便的方法测定绿原酸尤为重要。

目前，用于检测绿原酸的方法有：薄层色谱、高效液相色谱、气质联用和毛细管电泳法，虽然这些检测方法具有灵敏度高、选择性好、检出限低的优点，但操作复杂、设备昂贵、耗费时间长的缺点限制了它们的应用。由于制备简单、成本低、快速检测和高灵敏度等优点使电化学传感器应用越来越广泛。

共价有机骨架材料是以C、N、O、B、Si等轻元素通过共价键结合形成的晶形多孔材料，由于COF具有高稳定性、结构规整性、孔隙可调性、易功能性，从而应用在气体储存、药物释放、催化和光电等领域。金纳米粒子具有高电子密度、导电性好和高催化能力，这些独特的性质使金纳米粒子应用在各个领域。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种金纳米粒子掺杂共价有机骨架材料作为电极材料，该材料修饰玻碳电极可以有效的检测绿原酸。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

1）超声条件下，将1,3,5-三(4-氨基苯基苯)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛单体溶于溶剂中，在醋酸的催化下进行反应，取得TAPB-DMTP-COF；

化学反应式如下：

2）超声条件下，将TAPB-DMTP-COF分散于甲醇中，然后依次加入氯金酸和硼氢化钠甲醇溶液进行反应，取得Au@TAPB-DMTP-COF，以上反应机理为：

3）超声条件下，将Au@TAPB-DMTP-COF分散于水中，取得悬浮液；

4）将悬浮液修饰于玻碳电极表面，取得基于共价有机骨架材料修饰碳糊电极。

本发明构建了一种电化学传感器用于检测绿原酸，通过将Au@TAPB-DMTP-COF修饰玻碳电极，提高了对绿原酸的电流响应。其中TAPB-DMTP-COF拥有大的比表面积和多孔结构，金纳米粒子具有导电性好和良好的催化能力，由于两种材料的协同作用，提高了对绿原酸的催化作用，该传感器对绿原酸的检测范围为线性范围为0.01～5.0μmol/ L和5.0～40.0μmol/ L，检出限为0.0095μmol/ L（S/N=3），具有灵敏度高、选择性好、制作简单的优点。

进一步地，本发明所述步骤1）中溶剂由体积比为4∶4∶1的1,4-二氧六环、正丁醇和甲醇混合组成，两种单体溶解性低，溶剂过少，单体不易溶解，这个比例单体刚好完全溶解。

所述步骤1）中先在醋酸的催化下于室温条件反应2h后，再次加入醋酸，升温至70℃再反应24h。在室温下反应先缓慢聚合生成无定形聚合物，然后在高温下发生组装重排形成高结晶聚合物。

所述步骤1）中，取反应生成的沉淀用四氢呋喃和丙酮洗涤后，真空干燥，取得TAPB-DMTP-COF固体。由于反应是可逆的，所以可能有低聚物生成，所以用四氢呋喃和丙酮洗去低聚物。

所述步骤1）中，所述1,3,5-三(4-氨基苯基苯)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛单体的投料摩尔比为2∶3。此反应机理为氨基跟醛基反应生成亚胺键，1摩尔1,3,5-三(4-氨基苯基苯)对应3摩尔氨基，1摩尔2,5-二甲氧基对苯二甲醛对应2摩尔醛基，醛基跟氨基是1:1反应，所以1,3,5-三(4-氨基苯基苯)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛的混合摩尔比为2∶3。

所述步骤2）中，所述TAPB-DMTP-COF和氯金酸的投料质量比为20∶1。当TAPB-DMTP-COF和氯金酸比例适中时，复合材料能结合TAPB-DMTP-COF大比表面积，高稳定性和金纳米粒子良好导电性，高催化能力的优点，如果TAPB-DMTP-COF含量过高，则复合材料的导电性差，阻碍电子转移，如果氯金酸含量过高，金纳米粒子团聚在COF材料表面，降低活性位点，所以两者比例适中复合材料才能协同两种材料的优点。

所述步骤2）中，所述氯金酸和硼氢化钠的摩尔比为1∶2。硼氢化钠过量的目的是使氯金酸全部被还原成金纳米粒子。

所述步骤2）中，取反应生成的固相以甲醇洗涤，经干燥后得Au@TAPB-DMTP-COF。用甲醇洗去未完全被还原的氯金酸和过量的硼氢化钠。

所述步骤4）中，将5μL悬浮液修饰于玻碳电极表面。在修饰电极时，当悬浮液体积从2到5μL，绿原酸的峰电流显著增加，这是由于绿原酸在修饰电极上富集量的增加。然而当悬浮液量超过5μL时，绿原酸的峰电流显著降低。这可能是由于过多的悬浮液量产生更厚的膜，降低了材料间的导电性能及阻碍了电子间传递。

附图说明

图1为本发明实施例1 中所述Au@TAPB-DMTP-COF的高倍透射图。

图2为本发明实施例1 中所述绿原酸浓度与峰电流的伏安曲线图。

图3为本发明实施例1 中所述绿原酸浓度与峰电流的线性回归图。

具体实施方式

一、基于共价有机骨架材料修饰玻碳电极的制备方法：

1、TAPB-DMTP-COF的制备：

室温下，称取10.5 mg 1,3,5-三(4-氨基苯基苯)和8.5 mg 2,5-二甲氧基对苯二甲醛单体投入4.5 mL 1,4-二氧六环、正丁醇、甲醇(4:4:1 v/v/v）共溶液中，超声半小时使单体溶解后，缓慢滴加0.05 mL醋酸，室温反应2h，继续滴加0.45 mL 醋酸，放烘箱中70℃反应24h。得到的沉淀用四氢呋喃和丙酮洗涤，最后真空干燥24h得到黄色固体，即得15 mgTAPB-DMTP-COF。

2、Au@TAPB-DMTP-COF的制备：

室温下，称取30mg TAPB-DMTP-COF于小玻璃瓶中，加入15mL甲醇，超声分散均匀，缓慢滴加160μL质量百分数为1%的氯金酸，混合均匀后，逐滴滴加0.02mol的硼氢化钠甲醇溶液，搅拌2h，用甲醇洗涤离心，最后真空干燥，即得25 mg Au@TAPB-DMTP-COF。

取得的产品Au@TAPB-DMTP-COF的高倍透射图图1。由图1可见：金纳米粒子均匀分布在TAPB-DMTP-COF表面，表明Au@TAPB-DMTP-COF复合材料成功制备。

3、玻碳电极的修饰：

先将玻碳电极用氧化铝粉抛光成镜面，用水冲洗干净，再用乙醇和硝酸超声清洗，用氮气流吹干电极表面，取得表面洁净的玻碳电极。

取1mg Au@TAPB-DMTP-COF投入1mL水中，超声分散2h后，取得悬浮液。

将5μL悬浮液滴加在洁净的玻碳电极表面，放入干燥器干燥，即得Au@TAPB-DMTP-COF修饰的玻碳电极，即基于共价有机骨架材料修饰碳糊电极。

二、试验结果测定：

1. 将电解池用10%硝酸浸泡12h后用蒸馏水清洗干净烘干。准确移取10mL 0.1M 磷酸缓冲溶液（pH=7）到电解池中，加入绿原酸标液配制不同浓度标准溶液，并放入一个洁净的磁子以便溶液混合均匀。

2. 采用传统的三电极系统，以Au@TAPB-DMTP-CO修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极，将三电极系统与电化学工作站连接。

3. 差分脉冲伏安法检测过程：在0.2V的沉积电压搅拌富集120s，沉积完成后关掉搅拌静置20s，然后设置初始电位 0 V，终止电位 0.4V，电位增量为0.01V，脉冲幅度为0.1V，脉冲宽度为1.0s，脉冲间隔为0.2s，记录溶出伏安曲线。

4. 重复以上步骤1、2、3，将绿原酸配制为0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1、2、3、5、7、10、20、30和40μM，记录绿原酸差分脉冲伏安曲线，以峰电流-绿原酸浓度做线性回归图。

由图2的绿原酸浓度与峰电流的伏安曲线图可见： 其中的曲线1至15分别代表了0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1、2、3、5、7、10、20、30和40μM绿原酸浓度与电流强度的关系，电流强度随着绿原酸的浓度增大而增大，说明该修饰电极对绿原酸有显著的电流响应。

由图3的绿原酸浓度与峰电流的线性回归图可见：Au@TAPB-DMTP-COF 修饰电极检测不同浓度的绿原酸的差分脉冲伏安曲线，随着检测物浓度的不断增加呈现两段线性：0.01-5.0μmol/ L：Ipa (μA) = 0.1660C (μmol/ L) + 0.09 (R²=0.998)；

5.0-40.0μmol/ L：Ipa (μA) = 0.0747C (μmol/ L) + 0.607 (R²>

第一段线性主要是吸附控制过程，第二段线性为传质扩散过程。 Au@TAPB-DMTP-COF传感器的检出限为0.0095μmol/ L（S/N=3）。

由上可见：使用本发明电化学测定绿原酸具有制备简单、灵敏度高、检出限低的优点。