一种含叔丁基取代间位三联苯结构芳香二胺单体及其制备方法

摘要

一种含叔丁基取代间位三联苯结构芳香二胺单体，其为3,5‑二(3‑胺基苯基)‑叔丁基苯，该单体合成方法简便，产率高，易于纯化，室温下稳定。该芳香二胺单体的制备：先将摩尔比为2～2.3:1的3‑硝基苯硼酸和3,5‑二溴叔丁基苯在碱性条件下反应得到中间体化合物3,5‑二(3‑硝基苯基)‑叔丁基苯，然后通过氧化还原反应，将中间体二硝基化合物还原，得到相应的含叔丁基取代间位三联苯结构芳香二胺。该芳香二胺单体可应用于高性能聚酰亚胺气体分离膜材料的制备，以进一步改善聚合物膜材料的溶解成膜性能和气体分离性能。

说明书

技术领域

本发明属于芳香二胺单体的制备领域，特别涉及一种含叔丁基取代间位三联苯结构芳香二胺单体及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，可作为膜材料和高性能纤维应用在现代高科技领域中。作为气体分离膜材料应用时，聚酰亚胺虽然具有较好的选择分离性，但其气体渗透通量较小，无法满足高效气体分离技术的需求。此外，常规型聚酰亚胺难溶难容、难以直接加工成薄膜，需要通过前驱体聚酰胺酸涂膜、进一步高温热酰亚胺化转化为聚酰亚胺薄膜。高温热处理对于工业生产来说不仅能耗大，还会影响聚合物薄膜的质量。因此，进一步改善聚酰亚胺聚合物的成膜性和气体分离性能，设计制备可直接涂膜和高气体渗透通量的聚酰亚胺膜材料具有重要的意义。

研究发现通过在聚酰亚胺分子结构中同时引入大取代侧基和刚性非共平面结构，可以较好的改善聚合物的气体分离性能，并提高聚合物的溶解成膜性。芳香二胺单体是合成聚酰亚胺的关键性单体，设计合成含有大取代侧基和刚性结构的芳香二胺单体是制备高性能聚酰亚胺气体分离膜材料的关键，该类单体的设计合成通常具有较大的挑战，需要多步有机反应制备得到，不利于实际工业化生产。本发明专利，利用常规原料，通过两步有机反应成功制备了一种含大取代侧基和刚性结构的芳香二胺单体，将叔丁基和刚性的间位三联苯结构成功引入单体中，制备路线方便，易于产业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是利用相对廉价的起始原料和简便的合成路线，制备一种含大取代侧基和刚性结构的间位芳香二胺单体，以用于高性能聚酰亚胺膜材料。

本发明提供了一种含叔丁基取代间位三联苯结构芳香二胺单体3,5-二(3-胺基苯基)-叔丁基苯，其结构式为熔点在125～126℃，为白色固体粉末。

本发明还提供了一种上述含叔丁基取代间位三联苯结构芳香二胺单体的制备方法，步骤包括：

(1)氮气保护下，将摩尔比为2～2.3:1的3-硝基苯硼酸和3,5-二溴叔丁基苯加入到三口烧瓶中，加入适量有机溶剂、催化剂和碱液，室温搅拌半小时后升温至回流状态下反应5～10h，结束反应后，经抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯。

(2)将中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯加入适量有机溶剂中，进一步加入一定量的还原剂和催化剂，回流下反应4～10h，结束反应后，经热过滤、冷却得到粗产物，进一步重结晶得到白色粉末状3,5-二(3-胺基苯基)-叔丁基苯。

其中，步骤(1)中，所用到的有机溶剂为体积比2～4:1甲苯和乙二醇二甲醚的混合溶剂，混合溶剂的用量为3-硝基苯硼酸和3,5-二溴叔丁基苯质量的5～15倍；所用催化剂为四三苯基膦钯，其用量为3,5-二溴叔丁基苯物质量的2％～4％倍；所属碱液为1mol/L～2mol/L的碳酸钠溶液，其中碳酸钠用量为3,5-二溴叔丁基苯物质量的2～4倍。

步骤(2)中有机溶剂为体积比2～4:1的乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂，其用量为中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯质量的10～20倍；所用还原剂为水合肼，其用量为中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯物质量的4～8倍；催化剂为5％或10％的Pd/C，用量为中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯质量0.05～0.1倍。具体合成路线如下：

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的含叔丁基间位三联苯结构芳香二胺单体，所用到的起始原料易得，所采用的合成路线相对简便，产物易于提纯分离、产率高、常温下稳定；

(2)本发明制备的含叔丁基间位三联苯结构芳香二胺单体可进一步用于合成制备高性能聚酰亚胺膜材料。

附图说明

图1是实施例1中，3,5-二(3-胺基苯基)-叔丁基苯的¹H>

具体实施方式

实施例1

3,5-二(3-胺基苯基)-叔丁基苯的制备：

在氮气保护下，将33.4g(0.20mol)3-硝基苯硼酸和29.2g(0.1mol)3,5-二溴叔丁基苯加入到1000mL的三口烧瓶中，分别加入350ml体积比为2:1甲苯和乙二醇二甲醚的混合溶剂、2.31g(0.002mol)的四三苯基膦钯催化剂和200mL浓度为1mol/L的碳酸钠碱液，室温搅拌半小时后升温至回流状态下反应5h，结束反应后，经抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯，产率为91％(由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。

将18.82g(0.05mol)中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯加入到250mL体积比2:1的乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂，进一步加入10.01g(0.2mol)的水合肼还原剂和0.95g的5％固含量的Pd/C催化剂，回流下反应4h，结束反应后，经热过滤、冷却得到粗产物，进一步重结晶得到白色粉末状3,5-二(3-胺基苯基)-叔丁基苯，产率85％(由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)。

实施例2

3,5-二(3-胺基苯基)-叔丁基苯的制备：

在氮气保护下，将33.4g(0.20mol)3-硝基苯硼酸和29.2g(0.1mol)3,5-二溴叔丁基苯加入到1000mL的三口烧瓶中，分别加入720ml体积比为4:1甲苯和乙二醇二甲醚的混合溶剂、4.62g(0.004mol)的四三苯基膦钯催化剂和200mL浓度为2mol/L的碳酸钠碱液，室温搅拌半小时后升温至回流状态下反应10h，结束反应后，经抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯，产率为91％(由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到的)。

将18.82g(0.05mol)中间体化合物3,5-二(3-硝基苯基)-叔丁基苯加入到350mL体积比4:1的乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂，进一步加入20.02g(0.4mol)的水合肼还原剂和1.88g的10％固含量的Pd/C催化剂，回流下反应10h，结束反应后，经热过滤、冷却得到粗产物，进一步重结晶得到白色粉末状3,5-二(3-胺基苯基)-叔丁基苯，产率85％(由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的)。