一种用于选择性分离钯离子的离子印迹复合膜的制备方法及应用

摘要

本发明属功能材料制备技术领域，公开了一种钯离子印迹复合膜的制备方法及其应用。特指以聚二甲基硅氧烷制备基底膜，以钯离子为模板、8‑氨基喹啉和4‑乙烯基吡啶为配体、甲基丙烯酸羟乙酯为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂，结合牺牲模板法、离子印迹聚合技术，制备钯离子印迹复合膜。选择性吸附实验用来研究所制备的钯离子印迹复合膜的选择性吸附能力；选择性渗透实验用来研究所制备的钯离子印迹复合膜对目标物(钯离子)和非目标物(钴离子、铜离子、镉离子和镍离子)的选择性渗透能力。结果表明利用本发明制备的钯离子印迹复合膜对钯离子具有较高的特异性识别能力和吸附分离能力。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种用于选择性分离钯离子的离子印迹复合膜的制备方法及应用。

背景技术

钯元素在地球上储量稀少，是一种稀有的贵金属。每年我国钯金属的需求量约为60吨，其中50％以上作为一种重要的电镀工艺原料应用于军工、航空、航天等国家高科技领域以及手机、电脑、汽车等制造行业。钯电镀工艺中约4％未参与反应的钯离子以6～10mg/L的浓度与铜、锌、铜、镍、镉等重金属离子共同存在于弱酸性的电镀废液中。其往往被当作普通工业废水进行后处理，因而造成了钯资源的严重浪费。因此在含钯电镀废水处理前对其中钯金属进行有效的富集与回收将具有十分重要的社会与科学价值。目前从电镀废水中分离回收钯金属的方法主要包括沉淀法、还原法、电解法、树脂吸附法、生物法及膜分离法等。其中，沉淀法与还原法稳定性较差、易造成二次污染；电解法需要能耗较高、并且容易导致阴离子积累；树脂吸附法选择性差、再生液杂质多；生物法成本高昂。膜分离技术是近年来受到较多关注的一种分离技术，其通过阻挡一部分物质通过的方式使混合物质进行分离的一种技术。膜分离法因具有无相变、低能耗、工艺简单、分离效率高、易于连续化、可回收有用物料及膜材料可重复使用等优点而被认为是一种理想的电镀废水处理方法。

离子印迹膜是近年来基于膜分离技术及离子印迹技术发展而来一类分离膜材料，因具有选择性高、制备成本低、可针对性制备等优点而被广泛关注。其以膜材料为载体，基于离子印迹聚合过程在膜表面及孔道内合成厚度均匀、分散性好的离子印迹聚合物。当含有目标离子的混合物通过离子印迹膜时，目标离子能够被离子印迹膜表面的特异性识别位点快速吸附捕获，非目标离子则顺利通过孔道扩散到膜的另一侧，从而达到分离或纯化目标离子的目的。

膜材料作为离子印迹膜的核心，其直接影响分离过程的效果与效率。目前，常见基底膜材料(如聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、纤维素、聚碳酸酯等)往往具有较差的耐腐蚀性及化学稳定性，这使其难以适应含有较高浓度重金属离子的严苛环境。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种高分子有机硅聚合物，具有化学稳定性好、耐热范围广、机械强度高、柔韧性好、无毒、不易燃等优点。以PDMS为原料制备载体膜，能够有效提升离子印迹膜的化学稳定性、热稳定性、机械强度等性能，同时由于PDMS具有良好的化学惰性及耐腐蚀性能，因而十分适用于高浓度重金属电镀废水的处理过程。本发明申请中，以PDMS为基底膜制备材料，基于牺牲模板法，结合表面修饰改性、纳米复合及离子印迹技术，制备了对钯离子具有高效选择性识别及分离能力的钯离子印迹复合膜。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决了传统离子印迹膜选择性低、膜通量差等问题，使得对目标离子(钯离子)的选择性分离效率大幅提升。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种用于选择性分离钯离子的离子印迹复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底膜的制备：

将PDMS主剂与固化剂均匀混合后置于聚四氟乙烯培养皿中，将方糖置于上述培养皿中，在真空条件下使培养皿中混合试剂通过毛细作用完全填充方糖空隙，将培养皿置于烘干箱中固化；取出固化后的PDMS，在去离子水中反复清洗浸泡除去方糖，烘干后得到PDMS基底膜；

S2、改性PDMS膜(KH570@PDMS)的制备：

将S1中制备得到的PDMS基底膜剪裁为长条状，将剪裁后的PDMS基底膜浸没于乙醇和水组成的混合溶液中，加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后进行密封；置于恒温水浴振荡器中反应，经浸泡清洗、烘干后得到KH570@PDMS；

S3、钯离子印迹复合膜(Pd-IIMs)的制备：

将氯化钯、8-氨基喹啉和4-乙烯基吡啶加入乙醇中搅拌以得到三元复合物的混合溶液，向溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声混合后，向混合溶液中加入S2中得到的KH570@PDMS；加入偶氮二异丁腈，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后进行密封；印迹聚合后，经浸泡清洗、烘干后得到印迹聚合膜；将印迹聚合膜置于洗脱液中洗脱，烘干后得到Pd-IIMs。

优选的，步骤S1中，所述的方糖的尺寸为15mm×15mm×10mm；所述的PDMS主剂、固化剂及方糖比例为2.0g:0.2g:2块；所述的固化条件为60℃下固化10小时；清洗所用的去离子水温度为50℃；所述的烘干温度为40℃。

优选的，步骤S2中，所述的长条状PDMS基底膜尺寸为7.5mm×15mm×10mm；所述乙醇、水和聚二甲基硅氧烷基底膜的用量为80mL：20mL：6片；所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷用量为1～5mL；所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；所述的恒温水浴反应温度为60～100℃，反应时间为12～20小时；所述的清洗方式为，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗；所述的烘干温度为40℃。

优选的，步骤S3中，所述的氯化钯、8-氨基喹啉、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为0.1:0.2:0.2:0.8:3.2；

所述氯化钯和改性聚二甲基硅氧烷膜用量为0.1mmol：6片；

所述氯化钯和乙醇用量比例为0.1mmol：60mL；

所述氯化钯和偶氮二异丁腈的用量比例为0.1mmol：20mg；

所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；

所述的印迹聚合条件为60～100℃反应12～36小时；

所述的清洗方式为，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗；所述的烘干温度为40℃。

优选的，S3所述的洗脱液为1.0mol/L的盐酸溶液；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。

上述技术方案中所述的聚二甲基硅氧烷，其作用为基底膜制备原料。

上述技术方案中所述的固化剂，其作用为聚二甲基硅氧烷固化试剂。

上述技术方案中所述的方糖，其作用为致孔剂。

上述技术方案中所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为基底膜改性试剂。

上述技术方案中所述的氯化钯，其作用为提供模板离子。

上述技术方案中所述的8-氨基喹啉，其作用为模板离子配体。

上述技术方案中所述的4-乙烯基吡啶，其作用为模板离子配体。

上述技术方案中所述的甲基丙烯酸羟乙酯，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为引发剂。

上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。

上述技术方案中所述的盐酸，其作用为模板洗脱液。

本发明还包括将Pd-IIMs应用于含钯电镀废水中钯离子的选择性吸附和分离，具体应用于钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子的混合溶液中钯离子的选择性吸附和分离。

材料性能测试：

(1)等温吸附实验

分别称取6份Pd-IIMs，放入玻璃试管中，分别加入10mL浓度为5、10、25、50、75、100mg/L的钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子的混合溶液，在室温条件下静置吸附180min，吸附完成后，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪测定溶液中未吸附的钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe，mg/g)：

Q＝(C₀-C_e)×V/m(1)

其中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一离子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入Pd-IIMs的质量。

(2)动力学吸附实验

分别称取10份Pd-IIMs，放入玻璃试管中，分别加入10mL浓度为25mg/L的钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子的混合溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、30、45、60、90、120、150、180min，吸附完成后，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪测定溶液中未吸附的钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe，mg/g)：

Q＝(C₀-C_t)×V/m(2)

其中C₀(mg/L)和C_t(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一离子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入Pd-IIMs的质量。

本发明的优点和技术效果是：

(1)相比于现有钯离子印迹聚合物，本发明所制备的Pd-IIMs具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染等优点，很好地解决了现有钯离子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等缺陷；此外，本发明所制备的Pd-IIMs对钯离子具有较高的选择性，能够从钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子的混合溶液中有效分离钯离子。

(2)相比于现有传统离子印迹膜材料，本发明基于牺牲模板法制备合成了具有高孔隙率的三位大孔PDMS基底膜，结合印迹聚合技术所制备的Pd-IIMs具有孔隙率高、通量高、流速大、温度耐受范围广的优点，使其对复杂混合体系中钯离子的分离效率大幅提高；此外，由于PDMS具有良好的化学稳定性，因此其更加适用于重金属含量较高的含钯电镀废水处理过程。

附图说明

图1(a)和图1(b)分别为实施例1中Pd-IIMs的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。

图2(a)和图2(b)分别为实施例2中Pd-IIMs的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。

图3(a)和图3(b)分别为实施例3中Pd-IIMs的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

S1、聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底膜的制备

将2.0g PDMS主剂与0.2g固化剂均匀混合后置于聚四氟乙烯培养皿中，将2块方糖(15mm×15mm×10mm)置于上述培养皿中，在真空条件下使培养皿中混合试剂通过毛细作用完全填充方糖空隙，将培养皿置于60℃烘干箱中固化10小时；取出固化后的PDMS，在50℃去离子水中反复清洗浸泡除去方糖，在40℃下烘干后得到PDMS基底膜。

S2、改性PDMS膜(KH570@PDMS)的制备

将S1中制备得到的PDMS基底膜剪裁为长条状(7.5mm×15mm×10mm)，将6片剪裁后的PDMS基底膜浸没于80mL乙醇和20mL水组成的混合溶液中，加入1mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；置于60℃恒温水浴振荡器中反应12小时，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗，烘干后得到KH570@PDMS。

S3、钯离子印迹复合膜(Pd-IIMs)的制备

将0.05mmol氯化钯、0.1mmol 8-氨基喹啉和0.1mmol 4-乙烯基吡啶加入60mL乙醇中搅拌2小时以得到三元复合物的混合溶液，向溶液中加入0.4mmol甲基丙烯酸羟乙酯和1.6mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声混合后，向混合溶液中加入6片S2中得到的KH570@PDMS；加入20mg偶氮二异丁腈，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；在60℃下印迹聚合12小时后，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗，40℃下烘干后得到印迹聚合膜；将印迹聚合膜置于1.0mol/L的盐酸溶液中洗脱3天，每3小时换一次洗脱液，烘干后得到Pd-IIMs。

图1(a)为所制备的Pd-IIMs的等温吸附曲线，所制备的Pd-IIMs在浓度为5、10、25、50、75、100mg/L的混合溶液中对钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子180min小时吸附量如表1(a)所示。上述实验结果表明所制备的Pd-IIMs在浓度为5～100mg/L的混合溶液中对钯离子的吸附量高于钴离子、铜离子、镉离子和镍离子，即对钯离子具有选择性吸附分离的效果。

表1(a)Pd-IIMs等温吸附数据

图1(b)为所制备的Pd-IIMs的动力学吸附曲线，所制备的Pd-IIMs在浓度为25mg/L的混合溶液中对钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子5、10、15、30、45、60、90、120、150、180min吸附量如表1(b)所示。上述实验结果表明所制备的Pd-IIMs在达到平衡吸附量前对钯离子的吸附量高于钴离子、铜离子、镉离子和镍离子，即对钯离子具有选择性吸附分离的效果。

表1(b)Pd-IIMs动力学吸附数据

实施例2

S1、聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底膜的制备

将2.0g PDMS主剂与0.2g固化剂均匀混合后置于聚四氟乙烯培养皿中，将2块方糖(15mm×15mm×10mm)置于上述培养皿中，在真空条件下使培养皿中混合试剂通过毛细作用完全填充方糖空隙，将培养皿置于60℃烘干箱中固化10小时；取出固化后的PDMS，在50℃去离子水中反复清洗浸泡除去方糖，在40℃下烘干后得到PDMS基底膜。

S2、改性PDMS膜(KH570@PDMS)的制备

将S1中制备得到的PDMS基底膜剪裁为长条状(7.5mm×15mm×10mm)，将6片剪裁后的PDMS基底膜浸没于80mL乙醇和20mL水组成的混合溶液中，加入3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；置于80℃恒温水浴振荡器中反应16小时，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗，烘干后得到KH570@PDMS。

S3、钯离子印迹复合膜(Pd-IIMs)的制备

将0.1mmol氯化钯、0.2mmol 8-氨基喹啉和0.2mmol 4-乙烯基吡啶加入60mL乙醇中搅拌2小时以得到三元复合物的混合溶液，向溶液中加入0.8mmol甲基丙烯酸羟乙酯和3.2mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声混合后，向混合溶液中加入6片S2中得到的KH570@PDMS；加入20mg偶氮二异丁腈，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；在80℃下印迹聚合24小时后，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗，40℃下烘干后得到印迹聚合膜；将印迹聚合膜置于1.0mol/L的盐酸溶液中洗脱3天，每3小时换一次洗脱液，烘干后得到Pd-IIMs。

图2(a)为所制备的Pd-IIMs的等温吸附曲线，所制备的Pd-IIMs在浓度为5、10、25、50、75、100mg/L的混合溶液中对钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子180min小时吸附量如表2(a)所示。上述实验结果表明所制备的Pd-IIMs在浓度为5～100mg/L的混合溶液中对钯离子的吸附量高于钴离子、铜离子、镉离子和镍离子，即对钯离子具有选择性吸附分离的效果。

表2(a)Pd-IIMs等温吸附数据

图2(b)为所制备的Pd-IIMs的动力学吸附曲线，所制备的Pd-IIMs在浓度为25mg/L的混合溶液中对钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子5、10、15、30、45、60、90、120、150、180min吸附量如表2(b)所示。上述实验结果表明所制备的Pd-IIMs在达到平衡吸附量前对钯离子的吸附量高于钴离子、铜离子、镉离子和镍离子，即对钯离子具有选择性吸附分离的效果。

表2(b)Pd-IIMs动力学吸附数据

实施例3

S1、聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底膜的制备

将2.0g PDMS主剂与0.2g固化剂均匀混合后置于聚四氟乙烯培养皿中，将2块方糖(15mm×15mm×10mm)置于上述培养皿中，在真空条件下使培养皿中混合试剂通过毛细作用完全填充方糖空隙，将培养皿置于60℃烘干箱中固化10小时；取出固化后的PDMS，在50℃去离子水中反复清洗浸泡除去方糖，在40℃下烘干后得到PDMS基底膜。

S2、改性PDMS膜(KH570@PDMS)的制备

将S1中制备得到的PDMS基底膜剪裁为长条状(7.5mm×15mm×10mm)，将6片剪裁后的PDMS基底膜浸没于80mL乙醇和20mL水组成的混合溶液中，加入5mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；置于100℃恒温水浴振荡器中反应20小时，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗，烘干后得到KH570@PDMS。

S3、钯离子印迹复合膜(Pd-IIMs)的制备

将0.15mmol氯化钯、0.3mmol 8-氨基喹啉和0.3mmol 4-乙烯基吡啶加入60mL乙醇中搅拌2小时以得到三元复合物的混合溶液，向溶液中加入1.2mmol甲基丙烯酸羟乙酯和4.8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声混合后，向混合溶液中加入6片S2中得到的KH570@PDMS；加入20mg偶氮二异丁腈，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；在100℃下印迹聚合36小时后，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗，40℃下烘干后得到印迹聚合膜；将印迹聚合膜置于1.0mol/L的盐酸溶液中洗脱3天，每3小时换一次洗脱液，烘干后得到Pd-IIMs。

图3(a)为所制备的Pd-IIMs的等温吸附曲线，所制备的Pd-IIMs在浓度为5、10、25、50、75、100mg/L的混合溶液中对钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子180min小时吸附量如表3(a)所示。上述实验结果表明所制备的Pd-IIMs在浓度为5～100mg/L的混合溶液中对钯离子的吸附量高于钴离子、铜离子、镉离子和镍离子，即对钯离子具有选择性吸附分离的效果。

表3(a)Pd-IIMs等温吸附数据

图3(b)为所制备的Pd-IIMs的动力学吸附曲线，所制备的Pd-IIMs在浓度为25mg/L的混合溶液中对钯离子、钴离子、铜离子、镉离子和镍离子5、10、15、30、45、60、90、120、150、180min吸附量如表3(b)所示。上述实验结果表明所制备的Pd-IIMs在达到平衡吸附量前对钯离子的吸附量高于钴离子、铜离子、镉离子和镍离子，即对钯离子具有选择性吸附分离的效果。

表3(b)Pd-IIMs动力学吸附数据

由图1～图3中Pd-IIMs对钯离子的等温吸附曲线及动力学吸附曲线可以看出，本发明所制备的Pd-IIMs在钯离子及其类似物的混合溶液中对钯离子具有较高的选择吸附性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对钯离子的有效分离。