一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的一步水热合成方法

摘要

本发明涉及一种一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的一步水热合成方法，包括如下步骤：1)将K

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的一步水热合成方法。

背景技术

一维纳米材料，诸如：纳米管、纳米棒、纳米线和纳米纤维等，是纳米材料的一个重要分支，由于其独特的结构和新颖的物理、化学和生物学特性，在催化、传感、电子器件等方面有着很大的基础研究价值和潜在的应用价值。引起了物理、化学、材料、生物等学科研究者的浓厚兴趣并进行了广泛的研究。

钙钛矿相的氧化物PbTiO₃具有稳定的晶体结构、因自发极化引起的铁电性能以及独特的铁电表面化学带来的氧化还原、光解水、异构化、催化/电催化等活性，在传感器、高温加热材料、太阳能电池及新型催化剂等诸多领域有着广阔的应用前景。探索钙钛矿氧化物的微观结构、尺寸与性能之间的关系，可以引导我们发现新的物理现象和物理规律，为具有独特的功能型新材料的设计和开发提供可能性。因此，开发路线简易、环境友好型合成方法来制备钙一维钛矿相钛酸铅纳米纤维材料具有十分重要的理论和应用价值。

目前，一维钙钛矿相钛酸铅纳米结构的合成主要采用水热-煅烧二步法合成，即先用水热法制备钙钛矿相一维钛酸铅纳米片，之后在高温炉中进行煅烧的方法产生相变获得产品。这种制备方法步骤繁琐，在水热合成过程中需要使用到有机试剂，容易给环境造成压力；此外，煅烧过程中的高温容易使所制备的样品产生严重团聚和形变，在材料内部产生大量的应力和应变，不利于单分散、形貌尺寸均一的钙钛矿相钛酸铅纳米结构的合成；其次，产品的纯度受到煅烧过程中相变程度的控制，不易获得高纯度样品。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的一步水热合成方法，K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构和Pb(NO₃)₂仅通过水热法即可制备一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维，无需通过水热-煅烧二步法合成。

本发明所提供的技术方案为：

一种一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的一步水热合成方法，包括如下步骤：

1)将K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构分散于KOH水溶液中形成悬浊液；

2)所述步骤1)悬浊液中加入Pb(NO₃)₂，并调节Pb²⁺与Ti⁴⁺的摩尔比为0.75-1.25，继续在搅拌状态下加入聚乙烯吡咯烷酮或蔗糖，得到前驱体悬浊液；

3)所述步骤2)前驱体悬浊液进行水热反应，得到一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

本发明中的K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构(JCPDS:40-0403)的制备方法已经公开Chunying>3>

本发明中Pb(NO₃)₂作为铅源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)作为修饰剂，而K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构同时作为钛源和模板，仅通过一步水热反应，即可得到一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维，产物形貌规则且没有杂质。

作为优选，所述步骤1)KOH水溶液的摩尔浓度为0.4-0.8mol/L。

作为优选，所述步骤1)K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构分散于KOH水溶液中，搅拌20-40min。

作为优选，所述步骤1)K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构分散于KOH水溶液中，Ti⁴⁺的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L。

作为优选，所述步骤2)Pb(NO₃)₂与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10-200:1。进一步优选为70-90:1。

作为优选，所述步骤2)Pb(NO₃)₂与蔗糖的质量比为0.5-5:1。进一步优选为1.5-1.7:1。

作为优选，所述步骤2)中加入聚乙烯吡咯烷酮或蔗糖后，搅拌1.5-2.5h。

作为优选，所述步骤3)水热反应的反应温度为180-220℃，反应时间为10-14h。进一步优选为200℃，12h。

作为一种优选，所述步骤1)KOH水溶液的摩尔浓度为0.4-0.45mol/L。所述步骤1)K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构分散于KOH水溶液中，搅拌30min。所述步骤1)K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构分散于KOH水溶液中，Ti⁴⁺的摩尔浓度为0.05mol/L。所述步骤2)Pb(NO₃)₂与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为80:1。所述步骤2)中加入聚乙烯吡咯烷酮后，搅拌2h。所述步骤3)水热反应的反应温度为200℃，反应时间为12h。

作为一种优选，所述步骤1)KOH水溶液的摩尔浓度为0.4-0.45mol/L。所述步骤1)K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构分散于KOH水溶液中，搅拌28-32min。所述步骤1)K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构分散于KOH水溶液中，Ti⁴⁺的摩尔浓度为0.05-0.06mol/L。所述步骤2)Pb(NO₃)₂与蔗糖的质量比为1.6:1。所述步骤2)中加入蔗糖后，搅拌2h。所述步骤3)水热反应的反应温度为200℃，反应时间为12h。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明所提供的制备方法工艺简单，易于控制，反应过程环境友好，设备要求低。

(2)本发明所提供的制备方法，K₂Ti₆O₁₃一维纳米结构和Pb(NO₃)₂仅通过一步水热法即可制备一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维，无需通过水热-煅烧二步法合成。

附图说明

图1为实施例2中制备的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的XRD图；

图2为实施例2中制备的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的SEM图；

图3为实施例6中制备的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的XRD图；

图4为实施例6中制备的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1:钛酸钾一维纳米结构合成

1)向10ml的乙二醇甲醚溶液中滴加5mmol钛酸四丁脂(TBOT)，再向混合溶液中滴加2ml的氨水，得到白色沉淀。

2)用清水清洗步骤1)得到的白色沉淀物，去除多余的有机物和氨水。

3)向30ml的去离子水溶液中加入8.4g的KOH，得到KOH水溶液，将步骤2)的非晶沉淀加入到水溶液中得到混合溶液，强力搅拌30min，并将悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中。

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和浓度为2％硝酸清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的K₂Ti₆O₁₃(JCPDS:40-0403)钛酸钾纳米纤维。

实施例2:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.2g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.05mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入0.8g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为1，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

针对产物进行XRD表征，如图1所示，可以看出以PVP为修饰剂时通过水热法制备一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维没有杂质，产物为PbTiO₃(JCPDS：06-0452)。

针对产物进行SEM表征，如图2所示，可以看出在PVP修饰剂的作用下PbTiO₃呈现一维的纤维状，纤维表面光滑，尺寸均匀。

实施例3:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.2g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.05mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入1g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为1.25，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

实施例4:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.2g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.05mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入0.8g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为1，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于220℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

实施例5:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.4g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.1mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入1.6g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为1，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于220℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

实施例6:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.2g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.05mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入0.8g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为1，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入0.5g的蔗糖作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

针对产物进行XRD表征，如图3所示，可以看出以蔗糖为修饰剂时通过水热法制备一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维没有杂质，产物为PbTiO₃(JCPDS:06-0452)。与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为修饰剂的样品比较，蔗糖为修饰剂的样品衍射峰的强度比较高，说明不同修饰剂对样品衍射峰的强度也有影响。

针对产物进行SEM表征，如图4所示，产物几乎都是细长的纳米纤维，形貌规则，尺寸均匀。

实施例7:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.2g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.05mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入1g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为1.25，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入0.5g的蔗糖作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

实施例8:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.2g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.05mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入0.6g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为0.75，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入0.5g的蔗糖作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

实施例9:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.4g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.1mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入1.6g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为1，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入0.5g的蔗糖作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于180℃的炉中保温，反应10小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。

实施例10:一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维合成

1)将0.84g的KOH加入到35ml的去离子水中，搅拌得到KOH水溶液，将0.2g实施例1合成的K₂Ti₆O₁₃作为钛源反应物加入到KOH水溶液中，调节Ti⁴⁺浓度为0.05mol/L，强力搅拌30分钟，形成悬浊液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)的悬浊液中加入0.8g粉末状Pb(NO₃)₂作为铅源反应物，并调节悬浊液中Pb²⁺:Ti⁴⁺摩尔比为1，得到Ti和Pb的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，向步骤2)的氢氧化物悬浊液中加入1g的蔗糖作为修饰剂搅拌溶解，继续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液，并将前驱体悬浊液转移至体积为50ml的反应釜内胆中；

4)将步骤3)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃的炉中保温，反应12小时后，于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，获得形貌尺寸均匀的一维钙钛矿相钛酸铅纳米纤维。