纳米自组装中间体孔隙结构核磁共振分析方法及装置

摘要

本发明提供一种纳米自组装中间体孔隙结构核磁共振分析方法及装置。本发明的分析方法包括如下步骤：获取纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T

说明书

技术领域

本发明涉及一种孔隙结构分析方法，具体涉及一种纳米自组装中间体孔隙结构核磁共振分析方法及装置。

背景技术

比表面积和孔径分布是用于对催化材料进行孔隙结构表征的常规参数。比表面积是单位质量物质的总表面积，其是粉体材料、特别是超细粉和纳米粉体材料的重要特征之一，粉体的颗粒越细，比表面积越大，表面活性、表面吸附能力、催化能力等表面效应越强。孔径分布是材料中存在的各级孔径按数量或体积计算的百分率，按尺寸大小可将孔分为三类，即：孔径为2nm以下的微孔、孔径为2-50nm的介孔和孔径为50nm以上的大孔，孔径分布与催化材料的催化性能关系密切。目前，通常使用氮吸附法和压汞法对催化材料的孔隙结构进行表征。

氮吸附法是测定材料比表面积和孔径分布的常规方法，其能够有效并且可靠地表征材料的表面和界面特性，已经广泛应用于电子、电气、机械、建筑、生物、医药、海洋等技术领域。氮吸附法的原理为：在液氮温度下，氮气在吸附剂表面的吸附是纯粹的物理吸附，在回到室温时，吸附的氮气会全部脱附出来；假定在吸附剂表面吸附的氮气正好是一个分子层，若已知每一个氮分子的横截面积，即可求出吸附剂的比表面积。

吸附仪用于测定氮吸附量，主要包括静态法氮吸附仪和动态法氮吸附仪两类。静态体积法是将已知量的气体通入到自动恒定在吸附温度的样品管内，气体在样品表面发生吸附，固定空间内的气体压力不断下降，直到达到吸附平衡；通过平衡压力下被吸附的量(即供气量与残余在气相中的吸附气体量之差)即可推算出吸附剂的比表面积和孔结构性能。在采用氮吸附法对材料进行测定时，待测定材料必须具有实际的孔隙度才能吸附氮气，因此该方法无法适用于不具有孔道结构的材料的测量。

压汞法是研究材料微观孔隙结构的常规方法，其通过向纳米材料或岩石等孔隙介质中注入汞，从而得到进汞毛管压力曲线和退出汞过程中得到的退汞曲线，由此可以获得能够反映孔喉大小、孔喉分选、孔喉连通性和渗流能力的一系列参数。在采用压汞法对材料进行测定时，待测定材料同样必须具有实际的孔隙度才能使液体汞进入孔道中，因此该方法同样无法适用于不具有孔道结构的材料的测量。

纳米自组装技术是通过离子键、氢键及范德华力等方向性较弱的键或作用力，使分子自发组装形成具有一定结构的、稳定的、非共价健自发缔结的一个或多个分子聚集体或聚合物的结构单元。将它们进行重复组织排列即可得到所需的纳米结构，进而应用到构建有序结构纳米介孔材料的制备和反应中，制备出的纳米自组装材料具有热力学稳定、结构确定及性能特殊等特点。在构建上述结构单元的过程中，利用有机模板剂可以实现对纳米材料孔道的大小、形状及结构的精确调控。纳米自组装中间体是纳米自组装材料在焙烧前的中间产物，由于其孔道被有机模板剂及粘结剂填充，从而不具有实际的孔道结构，因此无法采用常规方法对其进行孔隙结构的测量。

发明内容

本发明提供一种纳米自组装中间体孔隙结构核磁共振分析方法及装置，其能够对不具有孔道结构的纳米自组装中间体的孔隙结构进行表征。

本发明提供一种纳米自组装中间体孔隙结构核磁共振分析方法，包括如下步骤：

获取纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱；

获取纳米自组装材料的氮吸附孔径分布和压汞孔径分布，其中所述纳米自组装材料是由所述纳米自组装中间体焙烧而成的；

将所述氮吸附孔径分布和压汞孔径分布分别与预设核磁共振孔径分布进行双C值误差分析，得到转换系数C；

根据所述转换系数C，得到纳米自组装中间体的核磁共振孔径分布。

本发明的纳米自组装材料指的是通过纳米自组装技术制备的纳米材料；可以理解的是，纳米自组装材料具有孔道结构，因此能够通过氮吸附法和压汞法分别测量材料的氮吸附孔径分布和压汞孔径分布。

本发明的纳米自组装中间体是纳米自组装材料在焙烧前的中间产物；可以理解的是，纳米自组装中间体的孔道被有机模板剂及粘结剂填充，因此不具有实际的孔道结构，因此无法适用氮吸附法和压汞法。本发明通过对纳米自组装中间体进行核磁共振横向弛豫时间T₂测量，得到纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱；随后结合纳米自组装材料的氮吸附孔径分布和压汞孔径分布实验数据，对纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱通过双C值误差分析法进行标定，从而获得纳米自组装中间体潜在的孔隙结构。

在本发明中，通过将纳米自组装材料的氮吸附孔径分布和压汞孔径分布分别与预设核磁共振孔径分布进行比对从而进行双C值误差分析；其中，预设核磁共振孔径分布指的是通过预设转换系数C和核磁共振横向弛豫时间T₂谱得到的核磁共振孔径分布(通过下述公式2得到)；在预先设计多个预设转换系数C后，由此可以得到多个预设核磁共振孔径分布，通过将所述氮吸附孔径分布和压汞孔径分布分别与多个预设核磁共振孔径分布进行双C值误差分析，得到的误差δ最小处对应的C值即为实际的转换系数C。

在本发明中，通过下述公式1得到实际的转换系数C，

公式1：

其中：

δ为误差，V_N2为氮吸附孔径，V_Hg为压汞孔径，V_T2为预设核磁共振孔径，ω_(xi)为权重，n为误差个数；

在x≤15nm时，a为1，b为0(即孔径≤15nm时选取氮吸附孔径分布与预设核磁共振孔径分布进行比对)；在x>15nm时，a为0，b为1(即孔径>15nm时选取压汞法孔径分布与预设核磁共振孔径分布比对)；

在公式1中，δ最小处对应的C值即为转换系数C。

鉴于氮吸附法仅能表征100nm以下的孔径，而无法准确测量大孔；同时，压汞法由于液体汞的压力限制能够表征大孔，而无法准确测量微孔；本发明的方法通过对纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行双C值误差分析，从而能够较为准确地获得纳米自组装中间体潜在的孔道特征。

进一步地，在确定转换系数C后，可以通过下述公式2得到纳米自组装中间体的核磁共振孔径分布，

公式2：L＝CT₂

其中：L为核磁共振孔径分布，C为转换系数，T₂为核磁共振横向弛豫时间T₂谱。

即，通过公式2可以将纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱转换为核磁共振孔径分布。

公式2的推导过程如下：

纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱包括体弛豫，表面弛豫及扩散弛豫，参照下述公式4：

公式4：

其中：

T_2B为水的体弛豫时间，通常为2～3s，远大于T₂，因此1/T_2B≈0；

ρ₂为T₂表面弛豫率(单位：μm·ms^-1)，S/V为孔隙表面积与流体体积之比；D为扩散系数(单位：μm²·ms^-1)，γ为旋磁比(单位：rad·(s·Gs)^-1)，G为磁场梯度(单位：Gs·cm^-1)，T_E为回波间隔。

由于磁场均匀且孔径小(为纳米孔径)，因此体弛豫及扩散弛豫可忽略不计，从而得到下述公式5：

公式5：

根据孔隙几何因子Fs＝2，进一步得到下述公式6：

公式6：L＝2r＝4ρ₂T₂＝CT₂

其中：L为核磁共振孔径分布，C为转换系数，T₂为核磁共振横向弛豫时间T₂谱。

进一步地，本发明的分析方法还包括：

获取所述纳米自组装材料的总孔隙度；

根据所述总孔隙度对所述核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行刻度，获得纳米自组装中间体的核磁共振区间孔隙度。

其中，所述总孔隙度可以通过压汞法、体积法、核磁共振法等常规方法测量得到。优选地，所述总孔隙度通过压汞法测量得到，压汞法能够较为准确地测量出纳米自组装材料的总孔隙度。

进一步地，本发明的分析方法还可以包括：

根据所述转换系数C，得到纳米自组装中间体的表面弛豫率。

具体地，可以通过下述公式3得到纳米自组装中间体的表面弛豫率，

公式3：ρ₂＝C/4

其中：ρ₂为表面弛豫率，C为转换系数。

在本发明中，可以通过常规方式获取纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱；例如，可以采用CPMG脉冲序列对所述纳米自组装中间体进行核磁共振横向弛豫时间T₂测量，得到所述纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱。

本发明还提供一种纳米自组装中间体孔隙结构核磁共振分析装置，包括核磁共振仪、氮吸附实验装置、压汞实验装置和数据处理器，

所述核磁共振仪能够获取纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱，

所述氮吸附实验装置能够获取纳米自组装材料的氮吸附孔径分布，

所述压汞实验装置能够获取纳米自组装材料的压汞孔径分布，

所述数据处理器分别与所述核磁共振仪、氮吸附实验装置和压汞实验装置电连接，所述数据处理器能够将所述氮吸附孔径分布和压汞孔径分布分别与预设核磁共振孔径分布进行双C值误差分析。

在本发明中，核磁共振仪、氮吸附实验装置、压汞实验装置均可以为本领域的常规设备。

进一步地，所述压汞实验装置还能够获取所述纳米自组装材料的总孔隙度，所述数据处理器能够根据所述总孔隙度对所述核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行刻度以获得所述纳米自组装中间体的核磁共振区间孔隙度。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明的方法能够对没有实际孔道的纳米材料进行测量，其能够快速、准确地测量纳米材料的T₂分布，每一样品的测量时间平均在五分钟之内，相比于耗时过长的氮吸附法及压汞法，节省了人力及时间成本。

2、本发明的方法对纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行双C值误差分析，通过将纳米自组装材料的氮吸附孔径分布和压汞孔径分布分别与预设核磁共振孔径分布进行比对，从而能够较为准确地获得纳米自组装中间体潜在的孔道特征。

3、本发明的方法无毒性，健康环保；本发明的装置结构简单、操作方便快捷，利用本发明的方法和装置能够快速、准确、全面地获得纳米自组装中间体潜在的孔道特征，为焙烧后的纳米自组装材料提供了指导及监控作用。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T2谱、区间孔隙度及累积孔隙度；

图2为实施例1的纳米自组装中间体的表面弛豫率；

图3为实施例2的纳米自组装中间体的表面弛豫率；

图4为实施例1和实施例2的纳米自组装中间体的核磁共振孔径分布；

图5为一实施方式的纳米自组装中间体孔隙结构核磁共振分析装置的结构示意图。

附图标记说明：

1：核磁共振仪；2：氮吸附实验装置；3：压汞实验装置；4：数据处理器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明各实施例的材料如下：

纳米自组装中间体NSAI-1、NSAI-2：来自中国石化股份有限公司大连石油化工研究院；

纳米自组装材料S-1、S-2：来自中国石化股份有限公司大连石油化工研究院。

实施例1

本实施例对纳米自组装中间体NSAI-1的孔隙结构进行分析；其中，纳米自组装材料S-1是由上述纳米自组装中间体NSAI-1焙烧而成的，分析方法步骤如下：

1、获取纳米自组装中间体NSAI-1的核磁共振横向弛豫时间T₂谱

采用CPMG脉冲序列对纳米自组装中间体NSAI-1进行核磁共振横向弛豫时间T₂测量，得到纳米自组装中间体NSAI-1的核磁共振横向弛豫时间T₂谱，结果如图1所示。

2、获取纳米自组装材料S-1的氮吸附孔径分布

采用常规方法对纳米自组装材料S-1进行氮吸附试验，得到纳米自组装材料S-1的氮吸附孔径分布。

3、获取纳米自组装材料S-1的压汞孔径分布和压汞总孔隙度

采用常规方法对纳米自组装材料S-1进行压汞试验，分别得到纳米自组装材料S-1的压汞孔径分布和压汞总孔隙度。

4、获取纳米自组装中间体NSAI-1的核磁共振区间孔隙度

根据上述得到的压汞总孔隙度对纳米自组装中间体NSAI-1的核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行刻度，获得纳米自组装中间体NSAI-1的核磁共振区间孔隙度和累积孔隙度，结果如图1所示。

由图1可知纳米自组装中间体NSAI-1的核磁共振区间孔隙度T₂谱以及累积谱。

5、获取转换系数C和纳米自组装中间体NSAI-1的表面弛豫率

将上述氮吸附孔径分布和压汞孔径分布与多个预设核磁共振孔径分布进行双C值误差分析；

通过下述公式1得到转换系数C，

公式1：

其中：δ为误差，V_N2为氮吸附孔径，V_Hg为压汞孔径，V_T2为预设核磁共振孔径，ω_(xi)为权重，n为误差个数；在x≤15nm时，a为1，b为0；在x>15nm时，a为0，b为1；转换系数C为δ最小处对应的C值。

此外，通过下述公式3得到纳米自组装中间体NSAI-1的表面弛豫率；

公式3：ρ₂＝C/4

其中：ρ₂为表面弛豫率，C为转换系数。

结果如图2所示；由图2可以通过双C值误差分析分别得到小孔和大孔的转换系数C₁和C₂。

6、获取纳米自组装中间体NSAI-1的核磁共振孔径分布

通过下述公式2得到纳米自组装中间体NSAI-1的核磁共振孔径分布；

公式2：L＝CT₂

其中：L为核磁共振孔径分布，C为转换系数，T₂为核磁共振横向弛豫时间T₂谱。

结果如图4所示；由图4可以通过计算得到的转换系数C₁和C₂得到定量的T₂孔径分布，将T₂谱由时间单位转换成长度单位。

实施例2

本实施例对纳米自组装中间体NSAI-2的孔隙结构进行分析；其中，纳米自组装材料S-2是由上述纳米自组装中间体NSAI-2焙烧而成的，分析方法步骤如下：

1、获取纳米自组装中间体NSAI-2的核磁共振横向弛豫时间T₂谱

采用CPMG脉冲序列对纳米自组装中间体NSAI-2进行核磁共振横向弛豫时间T₂测量，得到纳米自组装中间体NSAI-2的核磁共振横向弛豫时间T₂谱，结果如图1所示。

2、获取纳米自组装材料S-2的氮吸附孔径分布

采用常规方法对纳米自组装材料S-2进行氮吸附试验，得到纳米自组装材料S-2的氮吸附孔径分布。

3、获取纳米自组装材料S-2的压汞孔径分布和压汞总孔隙度

采用常规方法对纳米自组装材料S-2进行压汞试验，分别得到纳米自组装材料S-2的压汞孔径分布和压汞总孔隙度。

4、获取纳米自组装中间体NSAI-2的核磁共振区间孔隙度

根据上述得到的压汞总孔隙度对纳米自组装中间体NSAI-2的核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行刻度，获得纳米自组装中间体NSAI-2的核磁共振区间孔隙度和累积孔隙度，结果如图1所示。

由图1可知纳米自组装中间体NSAI-2的核磁共振区间孔隙度T₂谱以及累积谱。

5、获取转换系数C和纳米自组装中间体NSAI-2的表面弛豫率

将上述氮吸附孔径分布和压汞孔径分布与多个预设核磁共振孔径分布进行双C值误差分析；

通过下述公式1得到转换系数C，

公式1：

其中：δ为误差，V_N2为氮吸附孔径，V_Hg为压汞孔径，V_T2为预设核磁共振孔径，ω_(xi)为权重，n为误差个数；在x≤15nm时，a为1，b为0；在x>15nm时，a为0，b为1；转换系数C为δ最小处对应的C值。

此外，通过下述公式3得到纳米自组装中间体NSAI-2的表面弛豫率；

公式3：ρ₂＝C/4

其中：ρ₂为表面弛豫率，C为转换系数。

结果如图3所示；由图3可以通过双C值误差分析分别得到小孔和大孔的转换系数C₁和C₂。

6、获取纳米自组装中间体NSAI-2的核磁共振孔径分布

通过下述公式2得到纳米自组装中间体NSAI-2的核磁共振孔径分布；

公式2：L＝CT₂

其中：L为核磁共振孔径分布，C为转换系数，T₂为核磁共振横向弛豫时间T₂谱。

结果如图4所示；由图4可以通过计算得到的转换系数C₁和C₂得到定量的T₂孔径分布，将T₂谱由时间单位转换成长度单位。

实施例3

如图5所示，本发明的纳米自组装中间体孔隙结构核磁共振分析装置，包括核磁共振仪1、氮吸附实验装置2、压汞实验装置3和数据处理器4；其中，核磁共振仪1能够获取纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱，氮吸附实验装置2能够获取纳米自组装材料的氮吸附孔径分布，压汞实验装置3能够获取纳米自组装材料的压汞孔径分布，数据处理器4分别与核磁共振仪1、氮吸附实验装置2和压汞实验装置3电连接，数据处理器4能够将氮吸附孔径分布和压汞孔径分布分别与预设核磁共振孔径分布进行双C值误差分析。

进一步地，压汞实验装置3还能够获取纳米自组装材料的总孔隙度，数据处理器4能够根据总孔隙度对核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行刻度以获得纳米自组装中间体的核磁共振区间孔隙度。

上述装置可用于对纳米自组装中间体的孔隙结构进行分析，具体地：

通过核磁共振仪1获取纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱，同时通过氮吸附实验装置2获取纳米自组装材料的氮吸附孔径分布，并且通过压汞实验装置3获取纳米自组装材料的压汞孔径分布和总孔隙度；各装置获得的数据随后传输至数据处理器4中进行数据处理。

数据处理器4将上述氮吸附孔径分布和压汞孔径分布分别与预设核磁共振孔径分布进行双C值误差分析，得到转换系数C；同时，根据该转换系数C，得到纳米自组装中间体的表面弛豫率和核磁共振孔径分布。此外，数据处理器4还能够根据上述总孔隙度对核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行刻度，从而获得纳米自组装中间体的核磁共振区间孔隙度。

本发明的上述方法和装置能够快速、准确地对没有实际孔道的纳米自组装中间体等材料进行测量，通过对纳米自组装中间体的核磁共振横向弛豫时间T₂谱进行双C值误差分析，将纳米自组装材料的氮吸附孔径分布和压汞孔径分布分别与预设核磁共振孔径分布进行比对，从而能够较为准确地获得纳米自组装中间体潜在的孔道特征，为焙烧后的纳米自组装材料提供了指导及监控作用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。