一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法

摘要

本发明公开了一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法，将脱浆后的碳纤维放入含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和乙醇的水溶液中进行水解氨基化的预处理获得硅烷偶联剂处理后的碳纤维，将所述硅烷偶联剂处理后的碳纤维连接电源正极，以铜片连接电源负极，以氧化石墨烯水溶液作为电泳沉积液进行电泳沉积后即得硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维。可有效提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面剪切强度，能应用于国产碳纤维的表面改性工艺中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纤维的表面改性方法，具体涉及一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温、抗蠕变、耐化学腐蚀、低电阻、高热导、热膨胀系数小等特性，是聚合物基复合材料重要的增强体。利用碳纤维作为增强体的复合材料已广泛用于航空航天、建筑机械、电子、文体、生物工程等众多领域。然而，碳纤维表面为乱层石墨结构，表面光滑，呈现化学惰性，与树脂基体结合较弱，且碳纤维活性表面积小，边缘活性碳原子数目少，不易与基体形成良好界面，从而影响复合材料优异性能的充分发挥。目前对于碳纤维的表面改性主要集中在增加碳纤维表面极性、可反应性以及表面粗糙度，主要方法有表面接枝处理、氧化处理、等离子体处理、纤维表面涂层以及化学气相沉积处理。

石墨烯(graphene)是由二维平面排列的碳原子层组成，其中的碳原子以sp²杂化连接，紧密排列在蜂巢晶体点阵上。石墨烯是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm。石墨烯独特的结构使其具有许多的特殊性质。由于是由单原子层构成，石墨烯的比表面积极大，其理论计算值高达2600m²/g；石墨烯的强度高达130GPa，比钢铁高100倍，比高强碳纤维高20倍。氧化石墨烯又称功能化的石墨烯，是石墨烯重要的派生物之一，它的结构与石墨烯基本相似，在其片层间带有羰基、羟基、环氧基等基团，一般认为片层上下表面接有环氧基和羟基，片层的边缘为羰基和羧基。

纳米级的氧化石墨烯薄膜与微米级的碳纤维有望形成力学性能和界面粘合性能优异的微-纳米多尺度增强体材料。一方面，氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团将大大增强碳纤维与树脂的反应活性，使界面化学键和作用加强；另一方面，氧化石墨烯片层具有褶皱结构，增加了纤维的表面粗糙度，使其与树脂的机械嵌合作用提高。因此，碳纤维-氧化石墨烯复合纤维可充分发挥碳纤维和氧化石墨烯各自的优势，有望实现对复合材料界面结构和性能的设计和控制，对于发展下一代高性能碳纤维和高性能复合材料具有重要意义。

然而，现有技术中采用氧化石墨烯改性碳纤维，会使得氧化石墨烯与碳纤维接枝时发生团聚，从而影响改性效果，不利于增强体力学性能的保留；也不利于增加碳纤维与树脂的接触面积，从而降低复合材料的界面性能。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法，可有效提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面剪切强度，能应用于国产碳纤维的表面改性工艺中。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法，将脱浆后的碳纤维放入含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和乙醇的水溶液中进行水解氨基化的预处理获得硅烷偶联剂处理后的碳纤维，将所述硅烷偶联剂处理后的碳纤维连接电源正极，铜片连接电源负极，以氧化石墨烯水溶液作为电泳沉积液进行电泳沉积后即得硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维。

本发明通过硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷对碳纤维表面进行预处理，使碳纤维表面形成含氧官能团，从而改善氧化石墨烯沉积效果。既解决了氧化石墨烯与碳纤维接枝时产生的团聚问题，又能增加碳纤维与树脂的反应活性点和有效接触面积，从而提高了纤维增强树脂基复合材料的界面剪切强度。

本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备的硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维。

本发明的目的之三是提供一种上述制备方法在碳纤维表面改性工艺中的应用。

本发明的有益效果为：

1、电泳沉积作为一种条件温和的处理方法制备石墨烯-碳纤维多尺度增强体，操作简单，可有效解决石墨烯与碳纤维接枝时常发生的团聚问题，同时保留一定的增强体的力学性能。

2、用硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维后，由于其显著增加纤维与树脂的接触面积，加强了复合材料界面的机械啮合作用，能有效改善碳纤维与基体树脂的界面剪切强度等界面性能。这种改性方法可以优化碳纤维及其复合材料宏观性能，对碳纤维复合材料产业升级具有重要意义。

3、本发明成本低、适用性强、处理效果好、不易引起环境污染，适合工业化生产。大量缩短改性时间，降低化学品用量和产品成本，减少环境污染。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为用于粘贴碳纤维单丝的支架；

图2为经上浆剂处理后的碳纤维复合材料IFSS的测试示意图及测试结果，其中，a,b为测试示意图，c为测试结果；

图3为不同方法处理后碳纤维增强环氧树脂复合材料断口形貌的扫描电子显微镜(SEM)的图片，其中，a,c为采用低浓度GO分散液、低电压、短时间沉积工艺(实施例2：0.04mg/mL，15V，10min)制备的GO/CF表面形貌和GO/CF-EP断面形貌图，b,d为采用高浓度GO分散液、高电压、长时间沉积工艺(实施例3：0.05mg/mL，25V，20min)制备的GP/CF表面形貌和GO/CF-EP断面形貌图；

图4是实施例1制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的扫描电子显微镜(SEM)表面形貌图；

图5是实施例2制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的SEM表面形貌图；

图6是实施例3制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的SEM表面形貌图；

图7是实施例4制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的SEM表面形貌图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在碳纤维增强树脂基复合材料在使用条件下，由于碳纤维表面化学惰性和表面能低而引发的复合材料的界面性能和力学性能下降的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法，将脱浆后的碳纤维放入含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和乙醇的水溶液中进行水解氨基化的预处理获得硅烷偶联剂处理后的碳纤维，将所述硅烷偶联剂处理后的碳纤维连接电源正极，铜片连接电源负极，以氧化石墨烯水溶液作为电泳沉积液进行电泳沉积后即得硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维。

本发明通过硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷对碳纤维表面进行预处理，使碳纤维表面形成含氧官能团，从而改善氧化石墨烯沉积效果。既解决了氧化石墨烯与碳纤维接枝时产生的团聚问题，又能增加碳纤维与树脂的反应活性点和有效接触面积，从而提高了纤维增强树脂基复合材料的界面剪切强度。

优选的，含有氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇的水溶液中氨基丙基三乙氧基硅烷的质量分数为1～4％。含有氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇的水溶液中乙醇质量分数为0.5～1％。

本申请所述的脱浆处理为常规的碳纤维脱浆处理，本申请提供了一种优选的脱浆处理步骤，将碳纤维放入丙酮中，加热反应，然后洗涤干燥。进一步优选的，所述加热反应的条件为70℃反应24h。所述洗涤使用乙醇和水交替清洗。

优选的，所述水解氨基化的预处理步骤为，将脱浆后的碳纤维放入含有氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇的水溶液中室温水解，然后加热至60±5℃超声处理。为了去除杂质，进一步优选的，将超声处理后的物料采用水清洗，干燥。

优选的，所述电泳沉积的条件为，直流电源输出电压为5～25V，沉积时间为10～30min。

进一步优选的，所述直流电源输出电压为5V、10V、15V或20V。

进一步优选的，沉积时间为10min、15min、20min或30min。

优选的，电泳沉积的电源负极极片为铜电极。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.05±0.01mg/mL。

本申请所述的氧化石墨烯可以购买，也可以自行制备。

本申请提供了一种氧化石墨烯的制备方法，在冰水浴中将石墨粉、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合反应获得混合物A，将混合物A升温至35±5℃反应一段时间后加入水，再升温至98±5℃反应后获得混合物B，将混合物B加水稀释后加入过氧化氢溶液反应，过滤、洗涤、干燥后即得氧化石墨烯。

进一步优选的，浓硫酸与硝酸钠的比为180：2.5，mL：g，石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2:1:6。

进一步优选的，获得混合物A的反应温度为2±0.5℃，反应时间为1h。

进一步优选的，升温至35±5℃反应的时间为30±5min，升温至98±5℃反应的时间为15±5min。

进一步优选的，升温至35±5℃反应后加水后混合溶液的体积为混合物A的3倍。

进一步优选的，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为30％。

进一步优选的，干燥氧化石墨烯的条件为40～60℃真空条件下干燥6h。

为将氧化石墨烯配置成氧化石墨烯水溶液，优选的，将氧化石墨烯与水混合，超声处理60～100min。

本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法制备的硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维。

本申请的第三种实施方式，提供了一种上述制备方法在碳纤维表面改性工艺中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例1:

(l)将碳纤维放入丙酮溶液中，在70℃恒温条件下反应24h，使用无水乙醇和去离子水交替清洗数次，再将洗涤后的碳纤维于80℃下干燥至恒重。配制质量分数1％的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和质量分数0.5％的乙醇水溶液，室温水解2h，将干燥后的碳纤维放入上述混合液中于60℃超声处理30min，去离子水反复清洗后80℃干燥处理，得到经硅烷偶联剂预处理的碳纤维至恒重。

(2)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声处理20min，得到浓度为0.03mg/mL的氧化石墨烯水溶液，用氢氧化钾将沉积液pH值调节至pH＝10。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯水溶液加入电泳沉积池中作为电泳沉积液，将铜电极作为正极极片，将步骤(1)氨基化预处理过的碳纤维连接电源正极，铜电极连接电源负极进行直流电源输出电压为10V电泳沉积，沉积时间为20min，将电泳沉积后的碳纤维80℃下干燥至恒重，获得的碳纤维表面形貌如图4所示。

实施例2:

(l)将碳纤维放入丙酮溶液中，在70℃恒温条件下反应24h，使用无水乙醇和去离子水交替清洗数次，再将洗涤后的碳纤维80℃下干燥至恒重。配制质量分数2％的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和质量分数0.5％的乙醇的水溶液，室温水解3h，将干燥后的碳纤维放入混合液中于60℃超声处理40min，去离子水反复清洗后80℃干燥处理，得到经硅烷偶联剂预处理的碳纤维至恒重，获得的碳纤维表面形貌如图2所示。

(2)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声处理30min，得到浓度为0.04mg/mL的氧化石墨烯水溶液，用氢氧化钾将沉积液pH值调节pH＝9。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯水溶液加入电泳沉积池中作为电泳沉积液，将铜电极作为正极极片，将步骤(1)氨基化预处理过的碳纤维连接电源正极，铜电极连接电源负极进行直流电源输出电压为15V电泳沉积，沉积时间为10min，将电泳沉积后的碳纤维80℃下干燥至恒重，获得的碳纤维表面形貌如图5所示。

实施例3:

(l)将碳纤维放入丙酮溶液中，在70℃恒温条件下反应24h，使用无水乙醇和去离子水交替清洗数次，再将洗涤后的碳纤维80℃下干燥至恒重。配制质量分数4％的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和质量分数0.5％的乙醇的水溶液，室温水解3h，将干燥后的碳纤维放入混合液中于60℃超声处理50min，去离子水反复清洗后80℃干燥处理，得到经硅烷偶联剂预处理的碳纤维至恒重。

(2)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声处理40min，得到浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液，用氢氧化钾将沉积液pH值调节至pH＝11。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯水溶液加入电泳沉积池中作为电泳沉积液，将铜电极作为正极极片，将步骤(1)氨基化预处理过的碳纤维连接电源正极，铜电极连接电源负极进行直流电源输出电压为25V电泳沉积，沉积时间为20min，将电泳沉积后的碳纤维80℃下干燥至恒重，获得的碳纤维表面形貌如图6所示。

实施例4:

(l)将碳纤维放入丙酮溶液中，在70℃恒温条件下反应24h，使用无水乙醇和去离子水交替清洗数次，再将洗涤后的碳纤维80℃下干燥至恒重。配制质量分数4％的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和质量分数0.5％的乙醇的水溶液，室温水解2.5h，将干燥后的碳纤维放入混合液中于60℃超声处理50min，去离子水反复清洗后80℃干燥处理，得到经硅烷偶联剂预处理的碳纤维至恒重。

(2)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声处理50min，得到浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液，用氢氧化钾将沉积液pH值调节至pH＝10。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯水溶液加入电泳沉积池中作为电泳沉积液，将铜电极作为正极极片，将步骤(1)氨基化预处理过的碳纤维连接电源正极，铜电极连接电源负极进行直流电源输出电压为20V电泳沉积，沉积时间为15min，将电泳沉积后的碳纤维80℃下干燥至恒重，获得的碳纤维表面形貌如图7所示。

比较例1

使用日本东荣株式会社生产的复合材料界面评价装置对改性前后碳纤维的IFSS进行测试，评价改性处理对复合材料微观界面性能的影响。

将碳纤维单丝用双面胶带牢固粘贴在如图1所示的支架上，并在纤维两端用双组分胶黏剂加固，待胶黏剂固化后，用钢针蘸取少量的环氧树脂在碳纤维单丝上点球，制备单纤维/环氧树脂微滴复合材料。基体树脂体系由环氧树脂、甲基四氢苯酐和N，N-二甲基苄胺按照质量比100：70：1混合均匀，固化制度为90℃保温2h，120℃保温2h，150℃保温4h。测试过程中，选取直径60-80μm的树脂微滴作为测试对象，载荷加载速度为0.5μm/s，每组样品选取100个有效数据计算平均值。IFSS根据公式1计算。

IFSS＝F/πdl(1)

式中F——峰值载荷(N)；

d——碳纤维单丝直径(m)；

l——树脂微滴包埋长度(m)

经上浆剂处理后的碳纤维复合材料IFSS的测试示意图及测试结果如图2所示。当在一定力的作用下，仪器自动记录碳纤维单丝上的环氧树脂微滴脱粘瞬间的力峰值，经过计算得出复合材料的IFSS数值。从图2c中可以看出，未沉积GO的CF-EP复合材料的IFSS较低，仅为17.03MPa，这主要是由于未经表面处理的碳纤维表面为乱层石墨结构，边缘活性碳原子含量较少，缺乏能够参与界面反应的活性官能团，表面能低，在复合过程中与环氧树脂浸润性较差，界面粘结强度较弱导致复合材料力学性能较差。经过含不同浓度不同工艺GO电沉积表面改性的GO/CF-EP复合材料的IFSS呈现出不同程度的改善(图2中1-GO/CF-EP对应实施例1中制备的改性碳纤维复合材料，2-GO/CF-EP对应实施例2中制备的改性碳纤维复合材料，以此类推)，并在GO浓度为0.05mg/mL，pH＝10，沉积电压为20V，沉积时间为15min时达到最高，为27.17MPa。经过GO沉积处理后的碳纤维表面均匀覆盖的一层GO纳米褶皱，其侧基与基体树脂分子结构类似，相容性好，可以使基体树脂均匀浸润纤维，填补界面区域微裂纹，使孔隙等缺陷减少，而且GO纳米结构在复合材料界面区域可起到锚定作用，使其粗糙度增加，从而增加纤维与树脂基体间的机械啮合作用，提高复合材料的界面强度。

比较例2

碳纤维/环氧树脂单向复合材料按下述方法制备。通过计算，在15cm长的玻璃框上缠绕适当圈数的碳纤维，基体树脂按环氧树脂、甲基四氢苯酐和N，N-二甲基苄胺质量比为100：70：1的比例混合均匀，将碳纤维与基体树脂充分浸润后置于模具中，将模具放于热压机上按如下工艺固化：模具温度升至90℃时开始计时，树脂开始凝胶时加压到5MPa，保温2h，升温至120℃，压力增至10MPa，保温2h，继续升温至150℃，保压保温4h至模具冷却至室温，起模，制成200×6×2mm的模压件，将模压件切割成适当的长度。模压件中树脂含量控制在35±1.5％范围内。

利用SEM观察不同方法处理后碳纤维增强环氧树脂复合材料断口形貌。根据断口处界面结合情况探讨碳纤维/环氧树脂复合材料的界面破坏机理，为获得清晰图像，样品在测试前经过喷金处理。

结果如图3所示，(a)为采用低浓度GO分散液、低电压、短时间沉积工艺(实施例2：0.04mg/mL，15V，10min)制备的GO/CF表面形貌和GO/CF-EP断面形貌图；(c)为采用高浓度GO分散液、高电压、长时间沉积工艺(实施例3：0.05mg/mL，25V，20min)制备的GP/CF表面形貌和GO/CF-EP断面形貌图。比较发现，低浓度、低电压、短时间沉积工艺得到纤维表面均匀分散的GO纳米微结构，复合材料断面上碳纤维与基体界面分离明显，且基体与拔出碳纤维界面比较光洁，纤维表面粘附适量树脂有利于纤维与基体的应力传递，表明材料的界面结合较好，见图3-a和3-c。而图3-b和3-d中，高浓度、高电压、长时间沉积工艺得到纤维表面GO纳米片团聚明显，说明活性官能团集中分布，集聚现象易导致复合材料中纤维被过量树脂层包覆，纤维在基体中排布不均匀，应力集中时复合材料断裂极易发生在树脂基体中，缺乏纤维增强作用。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。