羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜及其制法与应用

摘要

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜及其制法与应用。所述复合膜的制备方法包括以下步骤：将羟乙基纤维素加入水中溶解，再加入黏土，高速搅拌，得到混合均匀的羟乙基纤维素黏土分散液，随后加入石墨烯，搅拌后得到均一混合液，然后干燥，制得羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜。本发明制备的羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜制备方法制备工艺简单，易操作，适于工业化生产，而且绿色环保，易于降解，有效解决塑料制品带来的白色污染，降低生态环境压力，可用于材料包装、消防、传感器等领域，有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜及其制法与应用。

背景技术

近年来，随着科学技术发展，电子器件已经越来越多的走进人们生活，但同时也带来了挑战，如防火，环保问题。根据统计，全世界每年发生的电器火灾高达600多万起，火灾造成的财产损失在160亿以上。而且，技术的不断更新缩短了电子器件的寿命，产生了大量难以降解的电子垃圾，给人们的生活环境带来了很大的干扰。通过技术创新，制备低环境污染、可降解和阻燃性能好的新型电子器件可从根本上解决防火、环保问题。羟乙基纤维素具有良好的成膜性能，但是羟乙基纤维素基材强度不高，阻燃性能差。

石墨烯因其优良的力学、电学、热学和光学等特性，在学术界倍受广泛关注。

解决电子器件的难降解，阻燃性差是现阶段一个技术难题，因此，开发出一种具有阻燃效果的羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜具有重要意义。

中国专利申请201610130373.X公开了一种柔性抗燃高介电纳米复合膜，以纳米纤维素为基底，与蒙脱土和还原氧化石墨烯复合制得，具有良好的阻燃性能，但是其成膜性能不足，需要在聚四氟乙烯膜上进行抽滤才能成膜。

国外相关文献(Wicklein B，Kocjan A，Salazar-Alvarez G，et al.Thermallyinsulating and fire-retardant lightweight anisotropic foams based onnanocellulose and graphene oxide[J].Nature Nanotechnology，2015，10(3):277-83.)公开了一种纳米纤维素-石墨烯-海泡石-硼酸阻燃绝热材料，但其制得的是用于建筑外墙的泡沫材料，不适用于电子器件上。

发明内容

为了解决以上现有材料存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜。

本发明的另一目的在于提供一种羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜的应用。

本发明的技术方案如下：

一种羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜，由羟乙基纤维素、纳米黏土和石墨烯组成；所述羟乙基纤维素与纳米黏土的质量比为(5～50)：1，所述羟乙基纤维素与石墨烯的质量比为(5～10)：1；所述纳米黏土为棒状结构，厚度为1～1.5nm，径向长度为90～120nm；所述石墨烯厚度为0.1～0.5nm。

一种羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将羟乙基纤维素加入水中溶解，再加入纳米黏土，高速搅拌后得到混合均匀的羟乙基纤维素黏土分散液；随后加入石墨烯，搅拌后得到均一混合液，然后干燥，制得羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜；

所述羟乙基纤维素与纳米黏土的质量比为(5～50)：1，所述羟乙基纤维素与石墨烯的质量比为(5～10)：1；所述纳米黏土为棒状结构，厚度为1～1.5nm，径向长度为90～120nm；所述石墨烯厚度为0.1～0.5nm。

当纳米黏土和石墨烯尺寸太大时复合膜的强度太低；尺寸太小时容易絮聚，黏土及石墨烯在复合膜中分散效果不好，造成强度分布不均匀。

上述石墨烯可通过如下制备方法得到：

(1)将0.5质量份石墨粉和0.2质量份硝酸钠加入20体积份95～98wt％的浓硫酸中，把混合物在0～1℃中搅拌30～40min；

(2)接着加入1.5质量份高锰酸钾粉末，使上述混合物在50℃水浴中反应，反应1～1.5h后加入20体积份去离子水，在90～100℃水浴中再反应30～40min；

(3)步骤(2)反应结束后再加入3体积份30～35wt％的过氧化氢溶液，将得到的黄色产物分离，洗涤；

(4)洗涤完成后进行超声处理，随后进行透析处理；透析7天后进行高速离心(转速9000～10000r/min，15～20min)，上清液即为氧化石墨烯分散液；固液分离后向氧化石墨烯分散液加入50体积份维生素C，在90～100℃下还原1～1.5小时，即得到石墨烯粉末；

所述1质量份和1体积份的比例为1g：1mL。

优选的，所述纳米黏土为纳米级别的蒙脱土与纳米级别的高岭土的混合物，纳米级别的蒙脱土与纳米级别的高岭土的质量比为(3～1):1，更优选的为1:1。

优选的，所述纳米黏土厚度为1.5nm，径向长度为100nm。

优选的，所述羟乙基纤维素、纳米黏土和石墨烯的质量比为5:1:1。

优选的，所述羟乙基纤维素摩尔取代度为1.8～1.9。更优选的，所述羟乙基纤维素摩尔取代度为1.8。

优选的，所述石墨烯厚度为0.5nm。

优选的，所述干燥处理温度100℃～120℃，处理时间为80～120min。更优选的，所述混合液干燥处理温度为100℃，处理时间为120min。

所述高速搅拌的转速2000～3000r/min。

本发明产品的结构如图1所示，其中：

①羟乙基纤维素本身具备良好的成膜性能，本发明中主要作为基材使用；

②纳米黏土具备粒径小，比表面积大，从而与羟乙基纤维素更好的结合在一起，将纳米黏土片层与羟乙基纤维素复配，可在复合膜表面形成连续致密的含硅类陶瓷碳层，对挥发降解产物和热传递有阻隔作用，提高复合膜的阻燃效果；

③石墨烯与羟乙基纤维素之间能够通过共价或非共价作用(氢键、π—π作用、静电作用等)进行复合。这些相互作用也可以提高复合材料的性能，从而拓展其功能。因此，将石墨烯与羟乙基纤维素膜进行复配，可以有效提高复合膜的强度。

当黏土含量过高时，复合膜虽具备良好的阻燃效果，但机械强度比较低；而当黏土的含量过低，复合膜虽具备良好的机械强度，但阻燃效果较差。石墨烯的含量主要影响膜的机械强度，当用量占比较高时，复合膜的强度高，但是石墨烯的成本较高，本发明限定的配比范围是在权衡复合膜的强度及成本后得到的最优范围。

上述羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜在包装、消防、电器和传感器领域的应用，例如用于电子产品外包装膜；例如在不影响显示效果的前提下将复合膜贴在传感器上，起到阻燃效果。此外，本发明产品也可以用于其他需要阻燃的领域。

本发明的制备方法及所得到的产物有以下优点：

(1)本发明的羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜制备方法制备工艺简单，易操作，适于工业化生产。

(2)利用羟乙基纤维素、纳米黏土、石墨烯制备的复合膜，绿色环保，易于降解，有效解决塑料制品带来的白色污染，降低生态环境压力。

(3)本发明的羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜同时具有良好的阻燃效果和机械强度，且成本适中，可用于材料包装、消防、电器、传感器等领域，有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明制得的具有阻燃效果的羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜的结构图解。

具体实施方式

下列实施例和对比例中的石墨烯通过如下制备方法得到：

(1)取20mL(98wt％)浓硫酸加入到经过干燥的锥形瓶中，然后添加0.5g石墨粉和0.2g硝酸钠混合，把混合物在低温(0℃)环境中缓慢搅拌30min；

(2)接着加入1.5g高锰酸钾粉末，将上述混合物转移到50℃水浴锅中反应，反应1h后加入20mL去离子水，将水浴锅的温度加热到100℃再反应0.5h；

(3)步骤(2)反应结束后再加入3mL(30wt％)过氧化氢，将得到的黄色产物经离心沉淀之后并用大量的去离子水洗涤；

(4)洗涤完成后进行超声处理，随后转移到透析袋中进行透析处理，以去除残留的金属离子；透析7天后进行高速离心(转速10000r/min，15min)，上清液即为氧化石墨烯分散液；固液分离后向氧化石墨烯分散液加入50mL维生素C，在100℃下还原1小时，即得到石墨烯粉末。

实施例1

称取10g羟乙基纤维素(摩尔取代率1.8)，加入到500mL烧杯中，随后加入200mL水，加入0.5g黏土(棒状结构的纳米级别蒙脱土和纳米级别高岭土以3:1的比例混合，厚度为1nm，径向长度为100nm)，高速搅拌(2000r/min)，得到混合均匀的羟乙基纤维素黏土分散液，随后加入1g石墨烯(厚度为0.1nm)，搅拌后得到均一混合液，然后干燥，处理温度100℃，处理时间80min，制得羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜，记为样品2。

实施例2

称取10g羟乙基纤维素(摩尔取代率1.85)，加入到500mL烧杯中，随后加入200mL水，加入1g黏土(棒状结构的纳米级别蒙脱土和纳米级别高岭土以2:1的比例混合，厚度为1.2nm，径向长度为110nm)，高速搅拌(2500r/min)，得到混合均匀的羟乙基纤维素黏土分散液，随后加入1.25g石墨烯(厚0.3nm)，搅拌后得到均一混合液，然后干燥，处理温度110℃，处理时间100min，制得羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜，记为样品3。

实施例3

称取10g羟乙基纤维素(摩尔取代率1.9)，加入到500mL烧杯中，随后加入200mL水，加入2g黏土(棒状结构的纳米级别蒙脱土和纳米级别高岭土以1:1的比例混合，厚度为1.5nm，径向长度为120nm)，高速搅拌(3000r/min)，得到混合均匀的羟乙基纤维素黏土分散液，随后加入2g石墨烯(厚0.5nm)，搅拌后得到均一混合液，然后干燥，处理温度120℃，处理时间120min，制得羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜，记为样品4。

对比例1

制备条件和步骤参考实施例1，不同之处在于只添加石墨烯，不加纳米黏土，所得羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜记为样品1。

除了复合膜的制备，本发明还研究了不同黏土含量具有阻燃效果的羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜的可燃性。利用垂直燃烧试验来评估这些复合膜引发火焰的趋势，并且能够评估其阻燃性能，对具有阻燃效果的矩形羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜(10cm×2cm×50μm)进行垂直燃烧试验。表1记录了具有阻燃效果的羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜的总燃烧时间，阴燃时间以及残余量。纯羟乙基纤维素膜表现出最易燃性，火焰迅速蔓延到样品的整个长度，并在火焰中剧烈燃烧，平均8秒后火焰熄灭，观察到持续26秒的阴燃时间，残余量<2％。随着黏土含量的增加，复合膜的总燃烧时间不再变化，维持在6s，阴燃时间越来越短，残余量逐渐增加，当含量增加到15％时，阴燃时间减少到14s，残余量达35％。

表1不同黏土含量具有阻燃效果的羟乙基纤维素/纳米黏土/石墨烯复合膜的可燃性数据

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。