一种表面原位生成纳米SiC的复合CNTs的制备方法

摘要

本发明公开了一种表面原位生成纳米SiC的复合CNTs的制备方法，通过同步超声分散和机械搅拌，在PVP乙醇溶液中将特定比例的纳米硅粉均匀粘附于CNTs表面，然后通过原位反应在CNTs表面生成一层纳米级厚度的SiC，形成具有芽杆或壳芯结构的SiC/CNTs复合材料。本发明方法制备的SiC/CNTs材料不破坏CNTs的结构，且能保证CNTs和SiC的分散均匀性，在基体材料中将减少CNTs与基体之间的直接接触，调控CNTs与基体之间的界面反应，增强CNTs与基体之间的界面结合，在提高金属基体力学性能的同时保留基体良好的导电、导热以及高延性。

说明书

技术领域

本发明属于材料合成制备及表面复合改性技术领域，具体涉及一种表面原位生成纳米SiC的复合CNTs的制备方法。

背景技术

碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)自1991年被日本NEC公司的Iijima发现以来，因其优异的力学和电学等性能引发了世界范围的研究热潮。CNTs是一种新型的自组装单分子材料，具有极高的强度(～1TPa)、极大的韧性以及耐热、耐腐蚀、耐热冲击、良好的导电导热性、本征阻尼高、有自润滑等优异性能，是复合材料的理想增强相，具有十分广阔的应用前景。应用CNTs增强金属基复合材料如果可以充分发挥CNTs优异的力学和导电导热等功能特性，使复合材料的综合性能有望得到显著改善。C.F Deng(Deng C F,Zhang X X,Wang DZ,et a1.Materials Letter,2007,61(8-9):1725.)等采用超声分散，搅拌混合后短时球磨破碎，最后经过冷等静压和热挤压得到CNTs分散较为均匀的致密铝基复合材料。结果表明，CNTs含量为1.0wt.％的CNTs增强2024A1铝基复合材料延伸率为17.9％，抗拉强度为521.7MPa，较2024铝合金提高了35.7％，增强效果显著。Chio(Choi H J,Kwon G B,Lee GY,et a1.Scripta Materialia,2008,59(3)：360.)等采用高能球磨和热挤压工艺制备了CNTs含量为4vol.％的铝基复合材料。结果表明，球磨6h、12h后，复合材料的晶粒细化到200nm和70nm，CNTs的加入使铝基复合材料屈服强度分别达到338MPa和390MPa。

然而，虽然CNTs作为增强相可以有效地提升金属基体(如铝、钛、镁等)的强度，但是同时又会带来一些负面影响(如降低复合材料的延性、导电、导热等功能特性以及尺寸稳定性等)，目前在制备CNTs增强金属基复合材料中存在的瓶颈主要有：

(1)CNTs在金属基体中均匀分散

由于CNTs的尺寸极小、比表面能大、长径比大以及SP²轨道杂化等因素的影响，导致其在范德华力作用下极易产生团聚，另外由于CNTs与金属基体存在较大密度差等，使得CNTs在金属基体中难以分散均匀。

(2)CNTs与金属基体的相容性

由于物理和化学性质的不同，CNTs与大多数金属界面不润湿，相容性较差导致CNTs与金属之间界面结合不牢固，难以有效地起到传递载荷的作用，从而不能充分发挥CNTs的增强效果。

(3)过量的界面反应生成碳化物硬脆相

在金属基复合材料的烧结固化过程中，由于成型温度高，CNTs与基体金属材料容易发生界面反应，生成相应的陶瓷硬脆相。如CNTs和铝容易生成易水解的Al₄C₃硬脆相，生成量过多时则会降低铝基复合材料的延性、导电导热性和尺寸稳定性，不利于CNTs强化效果的发挥。

(4)CNTs的结构完整性

在制备混合粉末、烧结和后续二次加工过程中，CNTs的结构易遭到破坏，原始CNTs的长径比容易减小，造成CNTs的强化效果减弱。

针对以上问题，目前常见的改善方法有：对CNTs进行表面改性，如酸洗、镀金属膜等以改善CNTs与金属基体的相容性。但存在酸洗易导致CNTs结构的破坏、镀金属膜工艺复杂，难以控制等缺点；在CNTs分散过程中采用机械搅拌或者湿法球磨分散，以降低对CNTs的破坏程度，但是分散效果并不理想；在烧结过程中调整烧结参数避免剧烈的界面反应的发生，调控碳化物的生成量，但是该方法不能从根本上解决界面反应及其控制问题。要解决CNTs在金属材料中的分散以及界面结合及反应问题，需要另辟蹊径。

碳化硅(SiC)因具有高比强度、比模量、轻质、抗氧化、抗腐蚀、耐磨损、尺寸稳定、不易老化、导热性好等优点，以SiC作为增强相的金属基复合材料已被应用于航空、航天工业以及汽车、电子行业。其中，SiC与金属(如铝)的界面润湿性良好，其热稳定性和导热性优异等特点也是其得到关注的重要因素。但是由于SiC对金属基复合材料的强度提升效果目前仍不理想，此外还会大幅降低复合材料的延性以及导电性，在一定程度上限制了其广泛应用。

综上所述，CNTs和SiC作为增强相，分别对金属基体有增强作用，但仍然存在各自的不足，结合CNTs和SiC各自的优点，以及两者之间优良的润湿性、可原位反应制备等特点，对CNTs进行表面SiC复合或者改性，是解决CNTs增强金属基复合材料研究中诸多困难的一个创新性解决思路。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面原位生成纳米SiC的复合CNTs的制备方法，解决现有改性材料分散效果及界面结合不理想的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种表面原位生成纳米SiC的复合CNTs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将分散粘合剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)分散于无水乙醇中，得到PVP无水乙醇分散液。

步骤2，将CNTs和纳米硅粉加入PVP无水乙醇分散液中，分散均匀并过滤，取滤出的混合粉末干燥。

步骤3，将混合粉末置于热处理炉中，在真空环境或者惰性气体保护下进行热处理，热处理温度1100～1300℃，热处理时间为1～3h，通过热处理过程中发生的反应在CNTs表面原位合成纳米SiC。

本发明的特点还在于：

优选地，CNTs和纳米硅粉的体积比为0.5～10。

优选地，CNTs可以是单壁CNTs、多壁CNTs和纳米碳纤维中任意一种或任意组合。

优选地，CNTs直径范围是10nm～200nm，长度范围是100nm～1cm；纳米硅粉颗粒直径范围是20nm～150nm。

优选地，步骤1中分散粘合剂PVP的质量为CNTs质量的0.5～30％，无水乙醇的质量为CNTs和纳米硅粉的混合粉末总质量的10～50倍。

优选地，步骤2中分散采用超声分散和机械搅拌同步进行，超声分散可以有效地将团聚在一起的纳米粒子分散开，在超声震荡过程中两种纳米相首先会均匀分散于PVP乙醇溶液中，此时同步进行机械搅拌可以使CNTs和纳米硅粉充分混合均匀，并将纳米硅粉粘附于CNTs表面。超声分散时长为0.5～3h，机械搅拌时间为0.5～3h，转速为50～200转/分钟。真空干燥温度为50～100℃，干燥时间为2～12h。

本发明中热处理炉可以是管式炉、马弗炉或者放电等离子烧结等设备，若采用不同的热处理设备，均可得到相近的结果。

本发明通过固-固反应在CNTs表面原位合成纳米SiC，得到SiC/CNTs复合材料，该最终产物根据CNTs和硅粉体积比、热处理条件的不同具有不同的结构和成分。随着原料CNTs和硅粉体积比变化，产物CNTs和纳米SiC的体积比也相应变化，当CNTs和纳米硅粉体积比较小时(小于5:1)，生成的纳米SiC多以颗粒状均匀覆盖在CNTs表面(图6)，形成“芽杆”结构；当CNTs和纳米硅粉体积比较大(超过5:2)时，生成的纳米SiC颗粒多以连续的壳状结构包覆于CNTs表面，形成以CNTs为“芯”以SiC为“壳”的“壳芯”结构(图4-5)。无论是哪种结构，都可以改善CNTs与基体之间的润湿性，且CNTs的结构都未被破坏。另一方面生成的SiC可以减少CNTs与基体之间的直接接触，减弱CNTs与基体之间的不良反应，减少Al₄C₃硬脆相的生成，发挥CNTs与金属基体之间的桥接作用，增强两者之间的界面结合。由于SiC自身的物理特性，其还可以改善金属基复合材料的导热和热稳定性，并与CNTs协同强化基体材料，在提高金属基体力学性能的同时保留基体良好的导电、导热以及高延性；此外，原位合成法相较于外加法的优点在于可以保证CNTs和SiC的分散均匀性，保证二者之间的相互作用。

附图说明

图1是本发明所采用的技术路线示意图；

图2是本发明所使用的原始CNTs((a))、纳米硅粉((b))以及实施例1通过同步超声分散和机械搅拌制得的CNTs-Si((c-d))混合粉末的扫描照片；

图3是实施例1经1200℃原位反应后得到的体积比为1:1的CNTs/SiC复合材料的扫描照片及能谱分析；

图4是实施例1经1200℃原位反应后得到的体积比为5:2的CNTs/SiC复合材料的扫描照片及能谱分析；

图5是实施例3经1200℃原位反应后得到的体积比为5:1的CNTs/SiC复合材料的扫描照片及能谱分析；

图6是CNTs-Si混合粉末经过不同温度热处理后的X射线衍射图谱；

图7是在1200℃下原位合成体积比为1:1的CNTs/SiC复合材料的透射照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。

本发明的表面纳米SiC原位复合的CNTs材料的制备方法，所使用的原料为CNTs和纳米硅粉。CNTs可以是单壁CNTs、多壁CNTs和纳米碳纤维中任意一种或任意组合，CNTs直径范围可以是10nm～200nm，长度范围可以是100nm～1cm；纳米硅粉颗粒直径范围可以是20nm～150nm。

参照图1，该材料的制备方法为：

步骤1，配置PVP无水乙醇分散液

按照CNTs和纳米硅粉体积比为0.5～10称量相应的CNTs和纳米硅粉待用。量取定量的无水乙醇，并添加适量聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为分散粘合剂，采用机械搅拌将PVP分散于无水乙醇中。

步骤2，将纳米硅粉均匀粘附于CNTs表面

将步骤1按比例称量的CNTs和纳米硅粉加入至配置的PVP无水乙醇分散液中，然后同步进行超声分散和机械搅拌，过滤后在真空环境下干燥。

步骤3，原位合成芽杆-壳芯结构CNTs/SiC

将CNTs-硅混合粉末置于热处理炉中进行热处理，通过原位反应在CNTs表面原位合成SiC，得到芽杆-壳芯结构CNTs/SiC。

下面以具体实施例进一步说明本发明涉及的表面原位生成纳米SiC的复合CNTs材料的制备方法。

实施例1

制备一种CNTs-SiC体积比为1:1的SiC/CNTs复合材料。

称量多壁CNTs和纳米硅粉各0.3287g、0.2493g待用，量取无水乙醇30ml，称取CNTs质量1％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)0.003287g，采用机械搅拌将PVP分散于无水乙醇中，搅拌时间30min，转速100rpm。然后将称量的CNTs和纳米硅粉加至无水乙醇分散液中，同步进行超声分散和机械搅拌混合，混合时间1h。分散后的CNTs-Si混合粉末经过滤后在真空环境下进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间4h，得到均匀分散的CNTs-Si混合粉末。最后将CNTs-Si混合粉末装填在石墨坩埚中在热处理炉中进行真空热处理，热处理温度为1200℃，保温时间1h，使CNTs和纳米硅粉进行原位反应，生成体积比约为1:1的CNTs-SiC复合材料。

实施例2

制备一种CNTs-SiC体积比为5:2的SiC/CNTs复合材料。

在保证其他参数不变的条件下，仅改变实施例1产物中CNTs、SiC二者体积百分比为5:2，即称取CNTs和纳米硅粉的质量分别为0.3791g、0.1435g。按照同样的方法制备得到CNTs-SiC体积比为5:2的复合材料。

实施例3

制备一种CNTs-SiC体积比为5:1的SiC/CNTs复合材料。

在保证其他参数不变的条件下，仅改变实施例1产物中CNTs、SiC二者体积百分比为5:1，即称取CNTs和纳米硅粉的质量分别为0.4068g、0.0837g。按照同样的方法制备得到CNTs-SiC体积比为5:1的复合材料。

实施例4

制备一种CNTs-SiC体积比为1:1的SiC/CNTs复合材料。

在保证其他参数不变的条件下，仅改变实施例1中热处理温度为1100℃，按照同样的方法制备得到CNTs-SiC体积比为1:1的复合材料。

实施例5

制备一种CNTs-SiC体积比为1:1的SiC/CNTs复合材料。

在保证其他参数不变的条件下，仅改变实施例1中热处理温度为1300℃，按照同样的方法制备得到CNTs-SiC体积比为1:1的复合材料。

实施例6

制备一种CNTs-SiC体积比为1:1的SiC/CNTs复合材料。

称取0.3287g直径为20nm-200nm长度为100nm-1cm的多壁CNTs和0.2493g粒径在20nm～150nm范围内的纳米硅粉，使得产物中CNTs、SiC二者所占体积比为1:1。量取无水乙醇30ml，称取CNTs质量30％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)0.0986g，采用机械搅拌将PVP分散于无水乙醇中，搅拌时间3h，转速200rpm。然后将称量的CNTs和纳米硅粉加至无水乙醇分散液中，同时进行超声分散和机械搅拌混合，混合时间3h。分散后的CNTs-Si混合粉末经过滤后在真空环境下进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间12h，得到均匀分散的CNTs-Si混合粉末。最后将CNTs-Si混合粉末装填在石墨坩埚中真空热处理，热处理温度为1200℃，保温时间3h，使CNTs和纳米硅粉进行原位反应，生成体积比为1:1的CNTs-SiC复合材料。

实施例7

制备一种CNTs-SiC体积比为1:1的SiC/CNTs复合材料。

称取0.3287g直径为20nm-200nm长度为100nm-1cm的多壁CNTs和0.2493g粒径在20nm～150nm范围内的纳米硅粉，使得产物中CNTs、SiC二者所占体积比为1:1。量取无水乙醇5ml，称取CNTs质量0.5％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)0.001644g，采用机械搅拌将PVP分散于无水乙醇中，搅拌时间0.5h，转速50rpm。然后将称量好的CNTs和纳米硅粉加至无水乙醇分散液中，同时进行超声分散和机械搅拌混合，混合时间0.5h。分散后的CNTs-Si混合粉末经过滤后在真空环境下进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间2h，得到均匀分散的CNTs-Si混合粉末。最后将CNTs-Si混合粉末装填在石墨坩埚中进行热处理，热处理温度为1200℃，保温时间1h，氩气气氛保护，使CNTs和纳米硅粉进行原位反应，生成体积比为1:1的CNTs-SiC复合材料。

为了明确通过上述制备方法得到的混合粉末的分散效果和原位反应前后CNTs管表面SiC的合成情况、相组成以及SiC/CNTs的微观组织，本发明以实施例1为例，分别制备了CNTs和纳米硅粉的混合粉体和经过1000℃热处理的复合材料作为对比。

对比例1

制备一种CNTs-Si混合粉体。

称量CNTs和纳米硅粉各0.3287g、0.2493g待用。量取无水乙醇30ml，称取CNTs质量1％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)0.003287g，采用机械搅拌将PVP分散于无水乙醇中，搅拌时间30min，转速100rpm。然后将称量的CNTs和纳米硅粉加至PVP无水乙醇分散液中，同步进行超声分散和机械搅拌混合，混合时间1h。分散后的CNTs-Si混合粉末经过滤后在真空环境下进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间4h，得到均匀分散的CNTs-Si混合粉末。

对比例2

制备一种CNTs-SiC体积比为1:1的SiC/CNTs复合材料。

按照CNTs、生成SiC体积比为1:1称量CNTs和纳米硅粉各0.3287g、0.2493g待用。量取无水乙醇30ml，称取CNTs质量1％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)0.003287g，采用机械搅拌将PVP分散于无水乙醇中，搅拌时间30min，转速100rpm。然后将称量的CNTs和纳米硅粉加至PVP无水乙醇分散液中，同时进行超声分散和机械搅拌混合，混合时间1h。分散后的CNTs-Si混合粉末经过滤后在真空环境下进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间4h，得到均匀分散的CNTs-Si混合粉末。最后将CNTs-Si混合粉末装填在石墨坩埚中进行真空热处理，热处理温度为1000℃，保温时间1h，使CNTs和纳米硅粉进行原位反应，以生成体积比为1:1的CNTs-SiC复合材料。

对本发明制备的CNTs-SiC复合材料与对比例材料进行微观组织和相组成对比。

图2为原始粉末及混合粉末的微观形貌。图2中(a)为原始纳米硅粉，(b)为原始CNTs、(c)和(d)(局部放大图)为实施例1制得的CNTs和硅粉的混合粉末，可以看出分散后的CNTs和纳米硅粉自身缠绕和团聚作用减弱，呈现均匀单独分散，且纳米硅粉以单个形式粘附于CNTs表面。

图3为实施例1制得的CNTs-Si热处理后复合材料的扫描电镜照片和能谱分析。由图3中(a)和(b)可以看出，生成的纳米SiC颗粒多以连续的壳状结构均匀包覆于CNTs表面，形成以CNTs为“芯”以SiC为“壳”的“壳芯”状结构，反应由CNTs外层开始并不断向CNTs内层扩散，得到一种表面原位生成纳米SiC的复合CNTs，SiC生成层的厚度约为25nm。经计算当按照CNTs与SiC体积比为1:1配比时，生成SiC层的理论厚度即为25nm，理论值与实验值相吻合，即说明原位反应生成的SiC可以按照设计厚度均匀地包覆于CNTs表面。由(c-e)复合粉体的能谱可以看出，硅元素沿着CNTs的结构分布，以原始CNTs为基底，纳米硅粉和CNTs的外层首先发生原位反应生成SiC包覆于CNTs表面，芯部仍保持CNTs原始结构和成分。这种壳芯状结构的SiC/CNTs既可以保留CNTs原有的优异的综合性能，而且包覆于CNTs表面的SiC可以有效地改善CNTs与金属基体(如铝、钛等)之间的润湿性，减少CNTs与基体之间的直接接触，减弱不利的界面反应，抑制碳化物硬脆相的生成，协助CNTs强化金属基体，进一步提高金属基复合材料的力学性能和功能特性(如：导热性及热稳定性等)。

图4为实施例2制得的CNTs-Si热处理后复合材料的扫描电镜照片和能谱分析。按照CNTs和纳米硅粉的配比，经过原位反应后CNTs和纳米SiC的体积比为5:2，生成SiC的理论厚度为10nm。由图4中(a)和(b)可以看到，在CNTs表面生成了兼具芽杆-壳芯结构的SiC/CNTs。生成的SiC一部分呈连续壳状结构，包覆在CNTs表面；另一部分纳米SiC则以颗粒状均匀覆盖在CNTs表面则呈球状，与CNTs形成类似芽杆结构的SiC/CNTs。与实施例1相比，包覆于CNTs表面的SiC的连续程度有所降低，芽杆结构比例有所增加。经过统计SiC生成层厚度约为12.5nm，接近理论值。由(c-e)复合粉体的能谱可以看出，碳元素与硅元素的分布相吻合，即说明生成的SiC包覆于CNTs表面，复合粉体整体仍保持原始CNTs的纤维结构。如上所述，这种结构在改善CNTs与金属基体的润湿性、减弱不利的界面反应的前提下可以充分发挥CNTs的强化效果，提高复合材料的综合性能。

图5为实施例3制得的CNTs-Si热处理后复合材料的扫描电镜照片和能谱分析。按照CNTs和纳米硅粉的配比，经过原位反应后CNTs和生成的SiC的体积比为5:1，生成SiC的理论厚度为5nm。经过统计SiC生成层厚度约为18nm，与理论值存在偏差。究其原因，当硅含量配比减少时其在CNTs表面合成的SiC难以形成壳层均匀包覆CNTs，形成连续的壳芯状结构，芽杆状结构的比例进一步增加而壳芯状结构减少，导致局部出现生成层较厚且不均匀的情况。由图5中(c-e)复合粉体的能谱可以看出，碳元素与硅元素分布相吻合，即说明生成的纳米SiC多以颗粒状均匀覆盖在CNTs表面，形成以CNTs为“杆”的芽杆状结构。由以上实施例结果可以预想，随着设计反应产物中SiC含量的增加，则连续壳芯状结构所占比例随之增加。反之，则以CNTs为杆、SiC为芽的芽杆状结构比例增加。

图6为对比例1、2和实施例1、4、5制得的CNTs-SiC复合材料的X射线衍射图谱。可以看出，CNTs和纳米硅粉的混合粉末只有碳和硅的衍射峰，热处理温度为1000℃时同样只有碳和硅的衍射峰。随着热处理温度的升高，在1100℃时除了原始的碳和硅的衍射峰以外，还出现了SiC的衍射峰，即表明在1100℃时，CNTs和硅粉之间已经发生了发应，生成了SiC，但是反应不充分，仍有未反应的硅存在。当热处理温度升高到1200℃及以上时，复合材料X射线衍射的结果则只有碳和SiC的衍射峰，即表明加入的纳米硅粉被反应完全，在CNTs的表层生成了SiC，构成了图(4、5、6)所示的芽杆-壳芯结构的SiC/CNTs复合材料。

图7为实施例1制得的SiC/CNTs复合材料的透射电镜照片。图7中(a)和(b)显示通过原位反应生成的SiC颗粒以壳层状均匀覆盖在CNTs表面。通过分析(b)中A1和A2区域的高分辨像和晶格像的衍射条纹可知，(c)中A1区域的高分辨像和晶格像的衍射条纹的晶面间距为0.34nm，对应石墨的(002)晶面，(d)中A2区域高分辨像和晶格像的衍射条纹的晶面间距为0.25nm，对应SiC的(111)晶面。说明通过本发明方法可以在CNTs表面原位合成纳米级SiC，而且CNTs内部仍然保持其原有的结构和成分，这一结构有利于充分发挥CNTs在金属基体中的增强效果。

本发明若采用不同的CNTs、纳米硅粉为原料，采用不同的制备参数及热处理方法，即采用其他实施例替代上述实施例1，也可得到相近的结果。