一种发射光谱仪积分时间上限设定的计算方法

摘要

一种发射光谱仪积分时间上限设定的计算方法，包括步骤：获取一次激发光源在N个不同梯度积分时间条件下的空白光谱图；计算N个不同梯度积分时间条件下的平均空白光谱图；对不同波长处平均空白光谱强度I

说明书

技术领域

本发明涉及发射光谱分析技术领域，具体涉及一种发射光谱仪积分时间上限设定的计算方法。

背景技术

发射光谱法是一种建立在待测元素浓度与其发射的特征谱线强度之间的线性关系的基础上进行精确定量的分析化学方法。一般通过如等离子体等对样品中的元素进行激发发射出特征谱线，通过前置光路收集到分光检测系统中，使其在空间上产生色散，并被探测器进行光电转换，最终得到全谱图。

电感耦合器件CCD是常见的一种光电转换器件，常被用作分光检测系统的检测器，如微型光纤光谱仪、中阶梯光栅光谱仪等。

使用发射光谱法对元素进行定量时首先需要建立元素浓度-强度标准曲线，因此在测试时会分别引入梯度浓度的标准样品。为了保证测试结果的准确性，需要保证获得的元素光谱具有较好的信噪比与信背比，因此需要对仪器参数进行优化，CCD的积分时间是其中一项。一般而言，其他条件固定时，对固定浓度的元素的标准样品，单位时间内进入CCD的光子数是一定的，因此若CCD积分时间较小时，CCD光电转换后的元素净信号相对较小，容易淹没在CCD的暗噪音中，即此时元素信号的信噪比/信背比较低。而当分时间过大时，则容易造成CCD饱和或超过CCD响应的线性范围，这两种情况都会对测试结果的精确度造成破坏。

为了获得较好的待测元素的特征谱线，一般在测试过程中会对CCD的积分时间做优化，得到积分时间设定上限值。

对CCD的积分时间设定目前有两种方案，一种方案是试错法，即针对某一元素，首先通入其量程上限浓度的元素标准样品，不断的调整积分时间值，通过其特征谱线强度值来确定最终合适的积分时间。

另一种方案是预设法，即通过对前期测试结果的整理总结，给出不同元素不同特征谱线在不同浓度条件下的积分时间上限或者给出预设的积分时间，将其以数据库的形式写入软件中，使用时进行调用。

但是上述两种方案的缺点是：1.需要对不同元素、不同特征谱线、不同浓度条件下都进行优化与试错，增加了测试时间与测试成本；2.该方案移植效果较差，需要做大量的重复测试。

发明内容

本申请提供一种发射光谱仪积分时间上限设定的计算方法，发射光谱仪的探测器为CCD探测器，CCD探测器的积分时间上限设定的计算方法包括步骤：

获取一次激发光源在N个不同梯度积分时间条件下的空白光谱图，N大于等于2；

计算N个不同梯度积分时间条件下的平均空白光谱图；

对不同波长处平均空白光谱强度I_b与积分时间T做线性回归拟合,得到空白背景光谱时间比例系数k_d与背景常数b_d；

设定CCD探测器量程上限FS；

设定检出限的置信系数t；

设定光源空白光谱波动水平特征值[RSD]_b；

设定待检测元素量程上限与该元素预估检出限的倍数α；

根据公式计算积分时间上限。

一种实施例中，计算N个不同梯度积分时间条件下的平均空白光谱图，具体为：

对每个梯度积分时间条件下的空白光谱图进行M次测试，且最高积分时间条件下的全谱图中不出现饱和值，M大于等于1；

计算M次测试的平均空白光谱图。

一种实施例中，CCD探测器量程上限FS设定为满量程值，或根据CCD探测器的线性影响范围设定FS。

一种实施例中，空白背景光谱时间比例系数k_d为，k_d＝k_n+k_p，其中，k_n为CCD探测器暗噪声的时间比例系数，k_p为等离子体背景的时间比例系数。

依据上述实施例的积分时间上限设定的计算方法，由于可以通过公式实现计算机辅助计算，解放工人操作，确定实验条件后，只需要测试一次激发光源在不同梯度积分时间条件下的空白光谱图，避免了对不同元素、不同特征谱线、不同浓度条件下都分别进行积分条件优化；该方法基于物理学客观规律与检出限标准定义，准确可靠；该方法移植性与可扩展性好，能够兼容检出限定义方法，适应不同CCD类别与其量程上限、不同激发光源系统稳定性水平、待测元素不同量程上限、不同待测元素与特征波长等。

附图说明

图1为CCD积分时间上限设定计算流程图；

图2为不同梯度积分时间条件下的平均空白光谱图；

图3为不同波长处线性拟合得到的空白背景光谱时间比例系数谱图；

图4为不同波长处线性拟合得到的空白背景光谱常数谱图；

图5为不同波长处线性拟合相关系数谱图；

图6为不同波长处得到的积分时间上限谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

本例提供一种发射光谱仪积分时间上限设定的计算方法，优其提供发射光谱仪的探测器为CCD探测器时，CCD探测器的积分时间上限设定的计算方法，其流程图如图1所示，具体包括如下步骤。

S1：获取一次激发光源在N个不同梯度积分时间条件下的空白光谱图，N大于等于2。

S2：计算N个不同梯度积分时间条件下的平均空白光谱图。

该步骤中，对每个梯度积分时间条件下的空白光谱图进行M次测试，即每一个梯度积分时间条件下重复测试M次，且N个梯度积分时间中的最高积分时间条件下的光谱图中不出现饱和值，这里的最高积分时间指的是N个梯度积分时间中的最大值，如果出现饱和值，则剔除该饱和值使其不进入计算，或者减小最大积分时间避免强度的饱和，M大于等于1；然后，计算M次测试的平均空白光谱图，依次类推计算出N个不同梯度积分时间条件下的平均空白光谱图。

S3：对不同波长处平均空白光谱强度I_b与积分时间T做线性回归拟合,得到空白背景光谱时间比例系数k_d与背景常数b_d。

该步骤中，线性回归拟合的方法是：I_b＝k_dT+b_d，线性回归拟合后得到空白背景光谱时间比例系数k_d与背景常数b_d。

S4：设定CCD探测器量程上限FS。

其中，CCD探测器量程上限FS可以设定为其满量程值，也可以根据CCD探测器的线性影响范围设定FS。

S5：设定检出限的置信系数t。

S6：设定光源空白光谱波动水平特征值[RSD]_b。

S7：设定待检测元素量程上限与该元素预估检出限的倍数α。

S8：根据公式计算积分时间上限。

该步骤中的公式为：该公式的推导过程如下：

待测元素/样品被等离子体激发后所发射的特征光谱经分光检测系统转化成电信号，若选用CCD探测器作为分光检测系统的探测器，则与特征光谱对应像元的强度为I，该光强具体为CCD探测器暗噪声I_n、等离子体背景光谱I_p、信号特征光谱净信号强度I_s之和，即

I＝I_n+I_p+I_s>

由CCD探测器的工作原理可知，CCD响应的光谱强度与积分时间设定呈现线性关系，即对CCD暗噪声I_n、等离子体背景光谱I_p有：

I_n＝k_nT+b_d>

I_p＝k_pT>

其中，T为CCD的积分时间，k_n与b_d分别为CCD暗噪声的时间比例系数和暗噪声常数；k_p为等离子体背景的时间比例系数。

对于元素特征光谱净信号强度I_s，除了与积分时间呈线性关系外，根据发射光谱法的基本原理，它与待测元素浓度也呈正比例关系，因此有：

I_s＝k_sCT(4)

其中，k_s为信号的时间比例系数，待测元素浓度为C；

令k_d＝k_n+k_p，且定义I_b为未通入待测元素时CCD得到的空白背景光谱强度，则有I_b＝I_n+I_p＝k_dT+b_d，k_d为对应的空白背景光谱时间比例系数，将公式2～3代入公式1中整理后得到：

I＝k_sCT+k_dT+b_d(5)

对于检出限，一般定义为在仪器处于正常工作状态下，进样系列标准溶液，制作工作曲线，连续n次测量空白溶液，以n次空白值标准偏差t倍对应的浓度为检出限，因此，t为检出限计算方法中的置信系数，与测试次数n有关；

设n次空白值标准偏差为[SD]_b，根据公式5得到标准曲线斜率为k_sT，则根据检出限D_L定义，得到其一般性表达式：

设待测元素浓度C是该元素检出限DL的α倍，即

C＝α·DL (7)

由公式6与7得到：

k_sCT＝αt[SD]_b>

将公式8代入公式5中并令n次空白值相对标准偏差为最终得到：

在上式中，令CCD强度I等于CCD允许的量程上限FS，则得到CCD积分时间设定上限如下：

为便于理解，先以海洋光学HR4000系列光谱仪为例，利用计算机通过上述公式(10)计算某元素某一个特征波长处的积分时间上限，激发源使用的是氩微波等离子体(即ArMPT)；

首先执行操作步骤S1-S3，根据平均空白光谱强度与积分时间做线性回归拟合得到b_d＝650,k_d＝30；

海洋光学HR4000光谱仪AD转换位数为14，因此其CCD满量程值FS＝2¹⁴-1＝16383；

根据《JJG768-2005发射光谱仪检定规程》，取置信系数t＝3；

对于稳定的ArMPT，其等离子体稳定性较高，取光源背景光谱波动水平特征值[RSD]_b＝0.3％；

取待测元素量程上限为该元素预估检出限的100倍，即α＝100；

将上述参数代入公式10，得到T_max＝267ms，即得到了CCD积分时间设定上限。

需要说明的是步骤4中允许的CCD量程上限FS也可以考虑到CCD的线性响应范围，如FS为其满量程的95％，则FS＝95％×(1¹⁴-1)＝15563.85，此时T_max＝253.65ms。

需要说明的是，本例的方法并不限定待测元素及特征波长，该方法对分光检测系统捕获光谱范围内的所有波长都有效，即，上述步骤S4-S7中的参数可以对不同波长处取不同的值，即对不同元素不同特征谱线单独处理，下面结合具体实例进行阐述。

获取一次激发光源在11个不同梯度积分时间条件下的空白光谱图，每个梯度积分时间条件下测试次数为11，并保证最高积分时间条件下全谱图不出现饱和值。

计算不同梯度积分时间条件下的平均空白光谱图，可得到11次计算的平均空白光谱图，如图2所示，图2中，选取了T＝4、6、8、12、16、24、32、48、64、96、128ms不同梯度积分时间条件下的光谱图，N＝11，最大积分时间为128ms；需要注意的是：所谓梯度积分时间不一定是等间隔的，只要是呈递增的时间均可。

对不同波长处平均空白光谱强度I_b与积分时间T做线性回归拟合,得到空白背景光谱时间比例系数k_d与背景常数b_d，分别如图3和图4所示，在本例中不同波长处拟合的点数为11，为了进一步验证线性回归的合理性，图5给出了不同波长处线性拟合的相关系数R²谱图，R²∈(0.992,1]。

设定允许的CCD量程上限FS，在本例中对所有波长都取FS＝2¹⁴-1＝16383。

设定检出限计算方法中的置信系数t，根据《JJG768-2005发射光谱仪检定规程》，取置信系数t＝3。

设定光源空白光谱波动水平特征值[RSD]_b，对于稳定的ArMPT，其等离子体稳定性较高，取光源背景光谱波动水平特征值[RSD]_b＝0.3％。

设定待测元素量程上限与该元素预估检出限的倍数α，取待测元素量程上限为该元素预估检出限的100倍，即α＝100。

根据公式(10)计算积分时间上限T_max，得到不同波长处的积分时间上限谱图，如图6所示。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。