一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法

摘要

本发明提供一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法，包括步骤：将甲烷氯化物装置产生的尾气从喷淋吸收塔中下部通入，吸收剂从喷淋吸收塔顶部喷淋，吸收尾气中除氯化氢外的VOC；得到的未经吸收的尾气从喷淋吸收塔顶部进入尾气缓冲罐；所得到的吸收剂富液经换热后从解析塔顶部进入解析塔，对吸收剂富液中的VOC进行解析；解析出的VOC从解析塔塔顶溢出进入有机物缓冲罐回收利用；解析后得到的吸收剂贫液利用压差从解析塔底出料，经冷凝从喷淋吸收塔顶部进入循环使用。本发明的方法有效实现了甲烷氯化物装置尾气中VOC含量的降低，同时也实现了尾气中物料的回收利用，保证了装置运行的效益最大化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种尾气的处理方法，尤其涉及一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法，属于环境化工技术领域。

背景技术

近年来，我国大气污染的形势日趋严峻，挥发性有机物(VOC)的排放严重影响了环境空气质量。世界卫生组织将VOC定义为：沸点在50～250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。

目前，在甲烷氯化物生产过程中会产生大量尾气，主要组分包括氯化氢及氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有机物。大部分企业采用简单的水吸收或碱吸收处理工艺，处理效率低，同时还会产生VOC含量较高的废酸或高含盐废水，导致后续系统处理能力降低，大大加重了企业的环保压力与处理成本，并且需要将装置中各设备排放的尾气收集，集中净化回收处理。

现有技术对尾气中VOC含量的降低方法主要包括：冷凝法、吸收法、吸附法、直接燃烧法、催化氧化法以及生物净化法等。其中，冷凝法、吸收法、吸附法不仅能治理尾气带来的污染，还可以实现资源的回收利用。中国专利文献CN 203816452U公开了处理生产氯甲烷副产尾气的系统，包括进料换热器和提纯塔，所述提纯塔顶部设置有冷却装置；生产氯甲烷副产尾气经进料换热器预冷却后进入提纯塔冷凝，氯化氢气体从提纯塔顶采出，除氯化氢外的含氯组分冷凝后随釜液排出；该实用新型采用冷凝的方式分离反应尾气混合物，可以直接得到氯化氢气体，但该专利未提到进一步将氯甲烷副产尾气处理的装置，且其仅限用于含氯组分和氯化氢的尾气，也存在冷凝不充分而使含氯组分混入氯化氢中的问题；中国专利文献CN201551948U公开了一种甲烷氯化物生成尾气吸收装置，包括降膜吸收槽，降膜吸收槽通过第一管路与甲烷氯化物生成塔连接，降膜吸收槽上安装吸收液管和第一出液管，降膜吸收槽通过第二管路与尾气吸收塔连通，尾气吸收塔上部安装喷淋管，喷淋管通过水管与水源连通，尾气吸收塔下部安装第二出液管；该实用新型采用两级吸收，虽然能够充分吸收尾气中的氯化物，但该实用新型吸收液为两种，且量大，回收再利用较为繁琐，并且该专利中提到利用22％盐酸与水吸收副产尾气，能实现对氯化氢和大部分含氯有机物的吸收，吸收得到的吸收液中包含有盐酸和含氯有机物，导致分离困难、吸收液利用率低，另外也未涉及吸收液的再利用。

生物净化法需要连续稳定的气流，运行稳定性较差，而装置产生的尾气具有间断性及不可控性；另外，装置停车期间会影响生物净化系统的稳定性，并且生物净化法系统运行过程中也需要巨大的运行成本及管理费用。催化氧化法可以实现尾气中氯甲烷的有效利用，但尾气中含有其它杂质气体，会对催化剂造成一定损害，使催化剂寿命降低，提高了整套装置的运行成本。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法；本发明在现有装置基础上使用溶剂吸收法有效的降低了尾气中VOC含量，可最大限度的降低装置运行成本并满足处理要求，吸收剂可循环利用，同时分离得到的HCl以及氯甲烷等可实现再利用；本发明方法绿色经济环保，实现了废弃资源的再利用。

本发明的技术方案如下：

一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法，包括步骤：

(1)将甲烷氯化物装置产生的尾气从喷淋吸收塔中下部通入，吸收剂从喷淋吸收塔顶部喷淋，吸收尾气中除氯化氢外的VOC，得未经吸收的尾气和喷淋吸收塔底部的吸收剂富液；

(2)步骤(1)中未经吸收的尾气从喷淋吸收塔顶部进入尾气缓冲罐；步骤(1)中喷淋吸收塔底部的吸收剂富液经换热后从解析塔顶部进入解析塔，对吸收剂富液中的VOC进行解析，得VOC和吸收剂贫液；

(3)步骤(2)解析出的VOC从解析塔塔顶溢出进入有机物缓冲罐回收利用；步骤(2)所得吸收剂贫液利用解析塔和喷淋吸收塔之间的压差从解析塔底出料，经冷凝从喷淋吸收塔顶部进入继续进行喷淋，循环使用。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述甲烷氯化物装置产生的尾气的主要组成如下：氯化氢20～60wt％、氯甲烷40～80wt％、二氯甲烷0.5～10wt％、氯仿0～5wt％、四氯化碳0～2wt％。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述喷淋吸收塔为填料塔，塔高控制在15～25m，填料材质为碳钢、304金属丝网、PTFE、浸渍石墨或MONEL中的一种。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述吸收剂为柴油、四氯化碳、四氯化硅、甲苯、环己烷、甲乙酮、环己酮、DMF、表面活性剂或二氯乙烷中的一种或两种以上的组合。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述吸收剂的喷淋温度为-10～30℃，喷淋吸收塔的塔压控制在0～50kPa，喷淋速率控制在10～20m³/h。

根据本发明优选的，步骤(1)中，尾气向喷淋吸收塔中的通入速率为140-175Nm³/h。

根据本发明优选的，步骤(1)中，喷淋吸收塔底部的吸收剂富液中吸收剂的质量浓度大于等于80％时，继续循环用于对尾气的喷淋；当步骤(1)中所述喷淋吸收塔底部的吸收剂富液中吸收剂的质量浓度小于80％时，吸收剂富液进行步骤(2)的处理。

根据本发明优选的，步骤(1)中，未经吸收的尾气的主要组成为氯化氢，未经吸收的尾气中氯化氢的质量含量大于等于86％。

优选的，步骤(2)中，尾气缓冲罐中的氯化氢用水吸收制备盐酸或直接供氢氯化反应使用，所述吸收温度为20～30℃。所述氢氯化反应主要是利用甲醇与氯化氢反应制备氯甲烷，原料氯化氢中含有少量氯甲烷不会影响反应的正常进行。

根据本发明优选的，步骤(2)中，吸收剂富液经换热后温度升高至40～50℃。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述解析塔为填料塔，塔高控制在10～30m，填料材质为碳钢、304金属丝网、PTFE、浸渍石墨或MONEL中的一种；塔底解析温度为120～190℃，塔顶温度为15～40℃，塔压控制在0.2～0.5MPa。

根据本发明优选的，步骤(3)中，从解析塔塔顶溢出的气体主要组成如下：氯甲烷80～95wt％、二氯甲烷2～12wt％、氯仿0.5～6wt％、四氯化碳0～1wt％。

根据本发明优选的，步骤(3)有机物缓冲罐中的VOC气体可通入热氯化系统使用。有机物缓冲罐中VOC主要为氯甲烷，还含有少量二氯甲烷、氯仿及四氯化碳，热氯化系统主要是指利用氯甲烷与氯气反应制备二氯甲烷、氯仿，可进一步回收利用尾气中的氯甲烷。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述吸收剂贫液中吸收剂的浓度大于等于98wt％。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述冷凝是三级冷凝，所述三级冷凝是分别经过温度为-10～30℃的吸收剂富液、温度为15～30℃的循环水及-20～-10℃的二氯甲烷冷凝。

本发明所用设备均可用本领域常规设备，所述甲烷氯化物装置产生的尾气即为甲烷氯化物生产过程中产生的尾气，本发明的方法如无特殊说明均为常规方法。

本发明的技术特点及有益效果：

1、本发明选用的吸收剂可以有效地吸收尾气中有机氯化物而基本不吸收氯化氢，并且通过对温度的改变能够将吸收剂中的有机物解析，解析率可达到95％以上；本发明的尾气吸收过程控制温度为-10～30℃，气压控制在0～0.05MPa范围内，吸收条件温和，常规设备即可实现，操作简单；吸收后的尾气中主要为氯化氢，可用于水吸收制备盐酸或供氢氯化使用，实现氯化氢的再利用，明显降低了尾气中VOC含量；解析后的氯甲烷、二氯甲烷等有机物可通过水/碱洗处理后进行回收利用或返回热氯化系统使用，实现了物料的回收利用；解析后的吸收剂利用两塔之间的压差实现了其循环利用，减少了循环泵的使用，节约成本；吸收塔釜出料为吸收剂富液，温度为-10～30℃，解析塔釜出料为吸收剂贫液，温度为120～180℃，利用吸收剂富液对吸收剂贫液进行冷凝，可以实现两股物料的换热，充分利用了吸收剂贫液的高位热能，降低了能耗，减少了吸收剂贫液冷却所需的循环水或低温二氯甲烷的用量，即减小冷凝器的负荷，并且吸收剂富液进入解析塔后需要利用塔底再沸器对其加热，与吸收剂贫液换热后可减少再沸器中蒸汽的使用量，节约成本。

2、本发明当喷淋吸收塔底部的吸收剂富液中吸收剂的质量浓度大于等于80％时，继续循环用于对尾气的喷淋，简化步骤，节约成本；当吸收剂富液中吸收剂的质量浓度小于80％时，再进行对吸收剂富液的解析，可以减少解析次数，节约成本，使单次解析得到的VOC气体更多，简单高效。

3、本发明的方法在现有装置基础上即可降低尾气中VOC含量，可最大限度的降低装置运行成本并满足处理要求，同时分离得到的氯化氢、氯甲烷等VOC气体可回收再利用，所使用的吸收剂可循环使用，整个方法操作方便、运行稳定、经济环保，最大程度的实现了废弃资源的再利用。

4、本发明的三级冷凝是分别利用吸收剂富液、循环水、低温二氯甲烷对来自解析塔的吸收剂贫液冷却，使其温度从120～180℃降至-10～30℃，既满足了工艺条件需要，同时使用循环水及吸收剂富液做两级冷凝，节约能耗，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合工艺流程示意图及实施例对本发明作进一步的描述。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、设备和材料，如无特殊说明，均为现有技术，均可从商业途径获得。

实施例中，所述喷淋吸收塔为填料塔，塔高为18m，填料材质为PTFE；解析塔为填料塔，塔高28m，填料材质为304金属丝网。

实施例1

本实施例中，甲烷氯化物装置产生的尾气组成为：氯化氢23.2wt％、氯甲烷72wt％、二氯甲烷3.8wt％、氯仿0.8wt％、四氯化碳0.2wt％。

一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法，如图1所示，包括步骤：

含有氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化氢等气体的尾气从喷淋吸收塔中下部以150Nm³/h的流速通入，吸收剂为四氯化碳，以-2～0℃，15m³/h的速率从喷淋吸收塔顶喷淋，吸收尾气中除氯化氢外的VOC有机物，控制喷淋吸收塔的压力为30KPa；未经吸收的氯化氢从喷淋吸收塔顶部进入尾气缓冲罐，然后用水吸收(吸收温度为25～30℃)制备盐酸或直接供氢氯化反应使用；喷淋吸收塔塔底连有循环泵，经吸收尾气后的吸收剂富液中四氯化碳的含量为85.6wt％，吸收剂富液经循环冷凝器2加热至40～50℃从上部进入解析塔，利用解析塔塔底的再沸器将解析塔底温度控制在132℃，控制解析塔塔釜压力为0.3MPa，塔顶温度控制在20～25℃，塔顶压力为0.28MPa，解析出的轻组分VOC有机物从塔顶进入有机物缓冲罐，供给热氯化使用；所得到的吸收剂贫液利用两塔压差从解析塔底经三级冷凝(冷凝器2、3、4，分别是经过-10～30℃的吸收剂富液、温度为15～30℃的循环水及-20～-10℃的二氯甲烷冷凝)后从喷淋吸收塔顶进入，与喷淋吸收塔内循环的吸收剂混合喷淋，实现吸收剂的循环利用。

经过检测，喷淋吸收塔顶部溢出的尾气中主要组分含量为氯化氢98.55wt％、氯甲烷0.51wt％、二氯甲烷0.38wt％、氯仿0.21wt％、四氯化碳0.34wt％；解析塔顶出料主要组分含量为氯甲烷94.05wt％、二氯甲烷4.85wt％、氯仿0.98wt％、四氯化碳0.12wt％；解析后吸收剂贫液中四氯化碳含量可达98.5wt％。

实施例2

本实施例中，甲烷氯化物装置产生的尾气组分为氯化氢45wt％、氯甲烷48.5wt％、二氯甲烷4.8wt％、氯仿1.2wt％、四氯化碳0.48wt％、其它0.02wt％。

一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法，如实施例1所述，所不同的是：

用环己烷作吸收剂，喷淋温度控制在-5～-3℃，尾气通入喷淋吸收塔的速率为175Nm³/h，经吸收尾气后的吸收剂富液中环己烷含量为89.5wt％，解析塔底温度控制在136℃，控制解析塔塔釜压力为0.32MPa，塔顶温度控制在18～22℃，塔顶压力为0.3MPa。

经过检测，喷淋吸收塔顶部溢出的尾气中组分含量为氯化氢96.35wt％、氯甲烷1.46wt％、二氯甲烷1.33wt％、氯仿0.71wt％、四氯化碳0.13wt％、其它0.02wt％；解析塔顶出料各组分含量为氯甲烷89.72wt％、二氯甲烷7.84wt％、氯仿1.63wt％、四氯化碳0.79wt％、其它0.02wt％。解析后吸收剂贫液中环己烷含量可达98.8wt％。

实施例3

本实施例中，甲烷氯化物装置产生的尾气组成为氯化氢38.4wt％、氯甲烷57.1wt％、二氯甲烷3.2wt％、氯仿1.15wt％、其它0.15wt％。

一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法，如实施例1所述，所不同的是：

用环己酮作吸收剂，喷淋温度控制在0～2℃，尾气通入喷淋吸收塔的速率为162Nm³/h，经吸收尾气后的吸收剂富液中环己酮含量为87.5wt％，解析塔底温度控制在182℃，控制解析塔塔釜压力为0.22MPa，塔顶温度控制在27～30℃，塔顶压力为0.20MPa。

经过检测，喷淋吸收塔顶部溢出的尾气中组分含量为氯化氢96.77wt％、氯甲烷1.64wt％、二氯甲烷1.06wt％、氯仿0.40wt％、其它0.13wt％；解析塔顶出料各组分含量为氯甲烷93.58wt％、二氯甲烷4.61wt％、氯仿1.64wt％、其它0.17wt％。解析后吸收剂贫液中环己烷含量可达98.8wt％。

实施例4

本实施例中，尾气组成为氯化氢12wt％、氯甲烷78.5wt％、二氯甲烷6.8wt％、氯仿2.5wt％、四氯化碳0.06wt％、其它0.14wt％。

一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法，如实施例1所述，所不同的是：

用甲苯作吸收剂，喷淋温度控制在-3～-1℃，尾气通入喷淋吸收塔的速率为140Nm³/h，经吸收尾气后的吸收剂富液中甲苯含量为86.3wt％，解析塔底温度控制162℃，控制解析塔塔釜压力为0.29MPa，塔顶温度控制在26～30℃，塔顶压力为0.27MPa。

经过检测，喷淋吸收塔顶部溢出的尾气中组分含量为氯化氢86.05wt％、氯甲烷8.63wt％、二氯甲烷3.24wt％、氯仿1.51wt％、四氯化碳0.14wt％、其它0.43wt％；解析塔顶出料各组分含量为氯甲烷89.82wt％、二氯甲烷7.38wt％、氯仿2.66wt％、四氯化碳0.05wt％、其它0.09wt％。解析后吸收剂贫液中环己烷含量可达98.2wt％。

实施例5

本实施例中，甲烷氯化物装置产生的尾气组分组成为氯化氢32.5wt％、氯甲烷53.7wt％、二氯甲烷7.6wt％、氯仿4.2wt％、四氯化碳0.8wt％、其它1.2wt％。

一种降低甲烷氯化物装置产生的尾气中VOC含量的方法，如实施例1所述，所不同的是：

喷淋温度控制在-2～1℃，尾气通入喷淋吸收塔的速率为155Nm³/h，经吸收尾气后的吸收剂富液中四氯化碳含量为86.0wt％，解析塔底温度控制在135℃，控制解析塔塔釜压力为0.32MPa，塔顶温度控制在19～24℃，塔顶压力为0.31MPa。

经过检测，喷淋吸收塔顶部溢出的尾气中组分含量为氯化氢96.83wt％、氯甲烷0.54wt％、二氯甲烷0.18wt％、氯仿0.15wt％、四氯化碳0.36wt％、其它1.94wt％；解析塔顶出料各组分含量为氯甲烷81.83wt％、二氯甲烷11.43wt％、氯仿5.59wt％、四氯化碳0.32wt％、其它0.83wt％；解析后吸收剂贫液中四氯化碳含量可达98.7wt％。