一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法

摘要

本发明公开一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法。先将二苯基甲烷二胺和/或多苯基多亚甲基多胺与光气溶液进行冷光气化反应，得到气液固三相混合物料；再进行热光气化反应，得到热光气化反应混合物和气相混合物；将气相混合物冷凝后得到冷凝液相和气相，其中气相进入光气吸收塔用惰性溶剂吸收，光气吸收塔塔底得到光气吸收液；冷凝液相、光气吸收液和MDI溶液进行反应，所得反应液经过膜过滤得到滤液和浓缩液，滤液作为光气来源循环到冷光气化反应，浓缩液循环到热光气化反应。该方法能降低循环光气中氯化氢含量，提高循环光气质量、光气化反应效果及产品质量，工艺简单，操作方便，节约能耗，效率高，环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯的制备方法，具体的涉及二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法。

技术背景

异氰酸酯是重要的有机反应中间体，它在工业、农业、建筑、汽车、保温等行业都有非常广泛的用途，该类化合物广泛应用于聚异氰酸酯、聚氨酯、聚脲、氨纶等的合成。现有工业化生产中异氰酸酯产品的生产方法大部分都采用光气化法，由相应的胺与惰性溶剂混合后再和光气经光气化反应得到反应液，反应液中含有相应的产品、惰性溶剂、过量光气和氯化氢，依次经过脱除光气、脱除溶剂等工艺精制后最终得到相应的产品。在反应过程中为提高反应的收率和提高反应液的质量需要加入远远过量的光气。在传统的光气回收系统中，将反应过量的光气和副产物氯化氢气体经过冷凝，分离出绝大部分的光气，未冷凝的光气及氯化氢进入光气吸收塔采用溶剂将光气吸收循环利用，氯化氢等杂质气体从塔顶排出去盐酸吸收系统。但是循环光气中溶解大量的氯化氢，传统吸收工艺无法将光气中的氯化氢有效脱除，循环光气中氯化氢含量过高会导致在胺的光气化作用中形成胺的盐酸化物，胺的盐酸化物的光气化需要较长的停留时间和较高过量的光气，严重影响光化液中副产物脲含量，进而影响产品的收率和质量，且光气过量率消耗较大，能耗较高。

专利CN104755458A公开了一种使胺与光气在液相中反应而制备异氰酸酯的方法，专利中描述通过控制光气和氯化氢分离塔在较低压力(1至4bar)和较低温度下分离光气及氯化氢，从而节省冷量，但分离后光气中氯化氢含量较高，不利于光气化反应。

专利CN204281332U公开了一种连续回收异氰酸酯生产尾气中高含量光气的装置，专利中描述通过光气吸收塔吸收光气化反应过量的光气及氯化氢，再通过解析塔将光气与溶剂分离，但同样存在分离后光气中氯化氢含量较高，且解析后溶剂中仍残留光气，不利于吸收光气。

专利CN104892458A公开了一种反应精馏法制备异氰酸酯的方法，专利中描述光气化反应在精馏塔中进行，过量光气及氯化氢经外接的精馏塔进行分离，但消耗蒸汽及冷量较大，且高压下氯化氢很难从光气中分离。

上述专利中描述的制备异氰酸酯的方法主要通过溶剂吸收及解析、精馏法分离反应过程中过量光气及氯化氢，存在光气及氯化氢分离需要的蒸汽及冷媒较大，生产成本高，且精制后的光气中仍存在一定量的氯化氢，不利于光气化反应。

因此，针对液相光气法制备二苯基甲烷二异氰酸酯过程中的体系特点，需要开发具有能够有效降低光气中氯化氢含量的方法，提高光气化反应效果，提高光化反应液质量及产品质量。

发明内容

本发明目的是克服现有技术存在的不足，提供一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法。所述方法能够精制生产过程中循环光气，能耗低且能够有效降低光气中氯化氢含量的方法，提高循环光气的质量，进而提高光气化反应效果，提高光化反应液质量及产品质量和光气化收率。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的方法，包括以下步骤：

(a)冷光气化反应：先将二苯基甲烷二胺和/或多苯基多亚甲基多胺与惰性溶剂混合，再与光气溶液进行冷光气化反应，得到气液固三相混合物料；

(b)热光气化反应：步骤(a)得到的气液固三相混合物料进入热光气化反应器进行热光气化反应，得到含有多异氰酸酯、氯化氢、光气和惰性溶剂的热光气化反应混合物和含有光气和氯化氢的气相混合物；所述热光气化反应混合物进入精制系统脱除氯化氢、光气及惰性溶剂后得到二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯；

(c)光气吸收：所述步骤(b)中的含有光气和氯化氢的气相混合物经过热光气化反应排气冷凝器冷凝后得到冷凝液相和气相，其中气相(包含未冷凝的氯化氢气体和部分光气)进入光气吸收塔用惰性溶剂吸收，光气吸收塔塔底得到光气吸收液，塔顶得到氯化氢气体；

(d)氯化氢分离：步骤(c)所得的冷凝液相、步骤(c)所得的光气吸收液和MDI溶液进行反应，所得反应液经过膜过滤得到滤液和浓缩液，所述滤液作为光气来源循环到步骤(a)中用于冷光气化反应，所述浓缩液输送到步骤(b)中的热光气化反应器进行热光气化反应，重新分解成MDI及氯化氢气体。

本发明所述步骤(a)中的光气溶液包含所述步骤(d)中的滤液和补充的新鲜光气。

本发明所述步骤(a)中的混合可以使用本领域公知的合适的混合设备，优选静态混合器。

本发明所述步骤(a)中的冷光气化反应可以在本领域公知的合适的反应器中进行，优选喷射反应器。

本发明所述步骤(d)中所述反应的反应器可以使用本领域公知的合适的反应器，优选釜式反应器。

本发明所述液相光气法制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，惰性溶剂为与存在的组分(反应物、产物、中间体、次级组分和/或副产物)在工艺过程中很大程度上不能反应，优选完全不能反应的溶剂。所述惰性溶剂优选氯代芳烃(优选氯苯、二氯苯和三氯苯)、芳烃(优选甲苯、二甲苯和苯)、间苯二甲酸二乙酯，更优选氯苯和/或邻二氯苯，进一步优选氯苯。

本发明所述步骤(a)中的二苯基甲烷二胺和/或多苯基多亚甲基多胺与惰性溶剂混合质量比例为1:2～1:6，优选1:2.5～1:5，更优选为1:3～1:4.5。

本发明所述步骤(a)的光气溶液包含以下组成：光气的含量为50～90wt％，优选55～85wt％，更优选60～75wt％，氯化氢的含量为0.1～5wt％，优选0.2～3wt％，更优选为0.5～2.5wt％，惰性溶剂的含量为8～48wt％，优选14～43wt％，更优选为23～38wt％。

本发明所述步骤(a)中的二苯基甲烷二胺和/或多苯基多亚甲基多胺与光气溶液的质量比例为1:3～1:7，优选1:3.5～1:6，更优选为1:4～1:5.5。

本发明所述的热光气化反应排气冷凝器温度控制在-20～-50℃，优选-25℃～-45℃，更优选为-30℃～-40℃。

本发明所述步骤(b)中的热光气化反应的压力为2～20barG(表压)，优选2.5～15barG，更优选为3～12barG。

本发明所述步骤(b)中的热光气化反应的温度为110～160℃，优选115～150℃，更优选为120～140℃。

本发明所述步骤(c)中的冷凝液相包含以下组成：氯化氢的含量为5～15wt％，优选为6～13wt％，更优选为8～10wt％；光气含量为65～80wt％，优选68～76wt％，更优选70～75wt％；惰性溶剂含量为10～30wt％，优选12～26wt％，更优选15～20wt％。

本发明所述的光气吸收塔可以使用本领域公知的任意的吸收塔，优选自填料塔、板式塔，更优选为填料塔。

本发明所述光气吸收塔的压力为2～20barG，优选为2.5～15barG，更优选为3～12barG。

本发明所述光气吸收塔的塔底温度为-10～15℃，优选为-5～10℃。

本发明所述步骤(c)中光气吸收塔底得到的光气吸收液包含以下组成：氯化氢含量为1～10wt％，优选为2～6wt％，更优选为3～5wt％；光气含量为25～50wt％，优选30～45wt％，更优选35～40wt％；惰性溶剂含量为45～70wt％，优选50～65wt％，更优选55～60wt％。

本发明所述光气吸收塔中所用的惰性溶剂为与存在的组分(反应物、产物、中间体、次级组分和/或副产物)在工艺过程中很大程度上不能反应，优选完全不能反应的溶剂。优选氯代芳烃(优选氯苯、二氯苯和三氯苯)、芳烃(优选甲苯、二甲苯和苯)、间苯二甲酸二乙酯，更优选氯苯和/或邻二氯苯，进一步优选氯苯。

优选的，本发明所述步骤(c)中吸收光气的惰性溶剂与所述步骤(a)中的惰性溶剂相同。所述步骤(c)中吸收光气的惰性溶剂的温度为-40℃～-15℃，优选为-35℃～-20℃，更优选为-30℃～-25℃。

本发明所述步骤(d)中的MDI溶液为MDI与惰性溶剂的混合溶液，其中惰性溶剂与步骤(a)中所述的惰性溶剂相同。所述MDI溶液的温度为-20℃～30℃，优选为-15℃～20℃，更优选为-10℃～15℃。所述MDI溶液中MDI为2,4’-MDI、2,2’-MDI、4,4’-MDI或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种，优选为2,4’-MDI和/或4,4’-MDI，更优选为4,4’-MDI。

本发明所述的MDI溶液中MDI含量为10～70wt％，优选为15～68wt％，更优选为20～65wt％，且其中NCO基团含量相对于步骤(c)所得的冷凝液相和步骤(c)所得的光气吸收液中氯化氢总量的摩尔比为0.7:1～0.95:1，优选为0.75:1～0.9:1，更优选为0.8:1至0.85:1，以确保MDI反应完全。

本发明所述步骤(d)中，所述步骤(c)所得的冷凝液相、步骤(c)所得的光气吸收液和MDI溶液进行反应的反应停留时间为10min～60min，优选为15min～50min，更优选为20min～40min。

本发明所述步骤(d)中，所述步骤(c)所得的冷凝液相、步骤(c)所得的光气吸收液和MDI溶液进行反应的反应温度为-20℃～10℃，优选-15℃～5℃，更优选-10℃～0℃。

本发明所述步骤(d)中过滤器优选膜过滤器，所述膜的材质选自耐有机溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、陶瓷、Al₂O₃和SiO₂中的一种或多种，优选为聚四氟乙烯和/或陶瓷，更优选为聚四氟乙烯，过滤孔径为1μm～50μm，优选为5μm～30μm，更优选为6μm～15μm。

本发明所述步骤(d)中所述的滤液中包含以下组成：氯化氢含量为0.1wt％～2％wt％，优选为0.2wt％～1.8wt％，更优选0.7wt％～1.5wt％；氯苯含量为20wt％～60％，优选为25wt％～57wt％，更优选为30wt％～56wt％；光气含量为38wt％～79wt％，优选为42wt％～74wt％，更优选为43wt％～69wt％。

光气与胺反应生成的氨基甲酰氯在高温下分解生成相应的异氰酸酯和氯化氢气体，而在低温下氯化氢可以与异氰酸酯进行逆反应生成氨基甲酰氯，从而可以利用这种逆反应脱除循环光气中的氯化氢气体。

本发明与现有技术相比，采用MDI与氯化氢反应生成酰氯，酰氯返回热光气化反应器分解，可极大降低步骤(c)所得的冷凝液相和步骤(c)所得的光气吸收液中的氯化氢含量，进而降低步骤(1)中光气溶液中的氯化氢的含量，从而提高光气化反应质量，提高产品收率及质量，其工艺简单，操作方便，节约能耗，成本低，效率高，环境友好。

附图说明

图1是本发明制备二苯基甲烷二异氰酸酯一种实施方式的工艺流程示意图，其中，1：静态混合器；2：喷射混合器；3：热光气化反应器；4：热光气化反应排气冷凝器；5：光气吸收塔；6：反应釜；7：过滤器。

具体实施方式

下面用实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明不受其限制。下列实施例中未表明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

异氰酸酯的L色可通过本领域技术人员已知的CIE表色系统的L、a、b值测定。

异氰酸酯的NCO含量采用GB/T12009-3-2009方法测定。

脲含量分析：采用液相色谱法；液相色谱仪器为岛津LC-20A，采用SIL-20A自动进样器，CTO-20A柱温箱，SPD-M20A检测器，色谱柱为ODS SP(250×4.6mm)(Inertsil)，5μm。

光气化收率是根据原料胺中的NH₂含量及粗MDI中的NCO进行换算；

实施例1

如图1所示，将10t/h，压力为20barG的MDA(二苯基甲烷二胺)与25t/h，压力为20barG的氯苯在静态混合器1中混合，再与35t/h，压力为20barG的光气溶液(光气含量为60wt％，氯化氢含量为0.5wt％，氯苯含量为39.5wt％)进入喷射反应器2中进行冷光气化反应得到气液固三相混合物料，然后进入热光气化反应器3进行热光气化反应，热光气化反应器3的压力为5barG，温度为135℃，热光气化反应排气冷凝器4的冷凝液相(氯苯含量为15wt％，光气含量为75wt％，HCl含量为10wt％)温度为-30℃，冷凝液相进入反应釜6，未冷凝的气相(包含光气、氯化氢及少量氯苯)进入光气吸收塔5，光气吸收塔顶压力为5barG，塔底温度为0℃，塔顶捕集氯苯为10.5t/h，塔顶氯化氢进盐酸吸收系统，塔底的光气吸收液(其中氯化氢含量为5wt％，光气含量为40wt％，氯苯含量为55wt％)进入反应釜6，进入反应釜6的MDI溶液(溶剂为氯苯)为6.8t/h，MDI为4,4’-MDI，其中MDI含量为58.3wt％，NCO含量相对于进入反应釜6的冷凝液相和光气溶液中所含HCl总量的摩尔比为0.8:1，反应停留时间为20min，反应温度为-10℃，反应后输送至过滤器7，膜材质为聚四氟乙烯，过滤孔径为10μm，过滤后不含二苯基甲烷二氨基甲酰氯(简称酰氯)的滤液(光气含量为44wt％，氯苯含量为55.3wt％，HCl含量为0.7wt％)与纯光气混合后做为光气溶液进行冷光气化反应。含酰氯的浓缩液返回热光气化反应器3，热光气化反应器3的出料为35t/h的含二苯基甲烷二异氰酸酯(粗MDI)、氯化氢、光气和氯苯的光化液，光化液脱除光气、氯化氢及氯苯后所得的粗MDI的分析结果如表1所示。

实施例2

如图1所示，将15t/h，压力为15barG的MDA(二苯基甲烷二胺)与37.5t/h，压力为15barG的氯苯在静态混合器1中混合，再与52.5t/h，压力为15barG的光气溶液(光气含量为75wt％，氯化氢含量为0.8wt％，氯苯含量为24.2wt％)进入喷射反应器2中进行冷光气化反应得到气液固三相混合物料，然后进入热光气化反应器3进行热光气化反应，热光气化反应器3的压力为3barG，温度为135℃，热光气化反应排气冷凝器4的冷凝液相(氯苯含量为18wt％，光气含量为74wt％，HCl含量为8wt％，)温度为-30℃，冷凝液相进入反应釜6，未冷凝的气相(包含光气、氯化氢及少量氯苯)进光气吸收塔5，光气吸收塔顶压力为3barG，塔底温度为0℃，塔顶捕集氯苯为16t/h，塔顶氯化氢进盐酸吸收系统，塔底的光气吸收液(氯化氢含量为3wt％，光气含量为35wt％，氯苯含量为62wt％)进入反应釜6，进入反应釜6的MDI溶液(溶剂为氯苯)为24t/h，MDI为4,4’-MDI，其中MDI含量为49.4wt％，NCO含量相对于入反应釜6的冷凝液相和光气溶液中所含HCl总量的摩尔比为0.9:1，反应停留时间为20min，反应温度为0℃，反应后输送至过滤器7，膜材质为聚四氟乙烯，过滤孔径为15μm，过滤后不含酰氯的滤液(光气含量为65wt％，氯苯含量为33.9wt％，HCl含量为1.1wt％)与纯光气混合后做为光气溶液进行冷光气化反应。含酰氯的浓缩液返回热光气化反应器3，热光气化反应器3出料为50t/h的含二苯基甲烷二异氰酸酯(粗MDI)、氯化氢、光气和氯苯的光化液，光化液脱除光气、氯化氢及氯苯后所得的粗MDI的分析结果如表1所示。

实施例3

如图1所示，将20t/h，压力为18barG的MDA(二苯基甲烷二胺含量为65wt％，多苯基多亚甲基多胺含量为35wt％)与50t/h，压力为18barG的氯苯在静态混合器1中混合，再与70t/h，压力为18barG的光气溶液(光气含量为65wt％，氯化氢含量为0.5wt％，氯苯含量为34.5wt％)进入喷射反应器2中进行冷光气化反应得到气液固三相混合物料，然后进入热光气化反应器3进行热光气化反应，热光气化反应器3压力为3barG，温度为130℃，热光气化反应排气冷凝器4的冷凝液相(氯苯含量为19wt％，光气含量为72wt％，HCl含量为9wt％)温度为-25℃，冷凝液相进入反应釜6，未冷凝的气相(包含光气、氯化氢及少量氯苯)进入光气吸收塔5，光气吸收塔顶压力为3barG，塔底温度为0℃，塔顶捕集氯苯为21t/h，塔顶氯化氢进盐酸吸收系统，塔底的光气吸收液(氯化氢含量为4wt％，光气含量为38wt％，氯苯含量为58wt％)进入反应釜6，进入反应釜6的MDI溶液(溶剂为氯苯)为17t/h，MDI为4,4’-MDI，其中MDI含量为63.4wt％，NCO含量相对于进入反应釜6的冷凝液相和光气溶液中所含HCl总量的摩尔比为0.9:1，反应停留时间为20min，反应温度为5℃，反应后输送至过滤器7，膜材质为聚四氟乙烯，过滤孔径为10μm，过滤后不含酰氯的滤液(光气含量为58wt％，氯苯含量为40.6wt％，HCl含量为1.4wt％)与纯光气混合后做为光气溶液进行冷光气化反应。含酰氯的浓缩液返回热光气化反应器3，热光气化反应器3出料为70t/h的含二苯基甲烷二异氰酸酯及多苯基甲烷多异氰酸酯(粗MDI)、氯化氢、光气和氯苯的光化液，光化液脱除光气、氯化氢及氯苯后所得的粗MDI的分析结果如表1所示。

对比例1

本对比例热光气化反应排气冷凝器的冷凝液相及光气吸收塔塔底的光气吸收液与新鲜光气混合后与胺进行冷光气化反应。

将10t/h，压力为15barG的MDA(二苯基甲烷二胺)与25t/h的氯苯，压力为15barG的氯苯在静态混合器混合，再与40t/h，压力为15barG的光气溶液(光气含量为60wt％，氯化氢含量为10wt％，氯苯含量为30wt％)进入喷射反应器中进行冷光气化反应得到气液固三相混合物料，然后进入热光气化反应器3进行热光气化反应，热光气化反应器3压力为4barG，温度为130℃，热光气化反应排气冷凝器的冷凝液相温度为-35℃。热光气化反应器排气冷凝器的冷凝液相直接进入光气罐与新鲜光气混合，未冷凝的气相(包含光气、氯化氢及少量氯苯)进入光气吸收塔，光气吸收塔顶压力为4barG，塔底温度为5℃，塔顶捕集氯苯为11t/h，塔顶氯化氢进盐酸吸收系统，塔底的光气吸收液进入光气罐，光气罐的光气中氯化氢质量分数为10％，热光气化反应器3出料为60t/h的含二苯基甲烷二异氰酸酯及多苯基甲烷多异氰酸酯(粗MDI)、氯化氢、光气和氯苯的光化液，光化液脱除光气、氯化氢及氯苯后所得的粗MDI的分析结果如表1所示。

表1分析结果