一种磷-硅凝胶、及诱导APP提前分解快速成炭的方法及其在阻燃聚氨酯中的应用

摘要

本发明公开的一种磷‑硅凝胶、及诱导APP提前分解快速成炭的方法及其在阻燃聚氨酯中的应用。该方法利用端基为‑NH

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种磷-硅凝胶、及诱导APP提前分解快速成炭的方法及其在阻燃聚氨酯中的应用。

背景技术

聚磷酸铵作为一种典型的添加型阻燃剂已广泛应用于聚氨酯泡沫中。但在应用过程中发现聚磷酸铵存在易吸潮、分散性以及与基体相容性较差的问题。除此之外，聚磷酸铵的初始分解温度约为300℃，比聚氨酯泡沫的分解温度高约100℃，分解温度的不匹配会对聚磷酸铵在聚氨酯泡沫中的阻燃效果造成一定影响。目前，在Polymer Degradation andStability、Journal of Applied Polymer Science、Journal of Polymer Research、高分子材料科学与工程、高分子学报等国内外期刊以及国内专利(如专利103980541B、专利103554999A等)中采用对聚磷酸铵改性的方法多为微胶囊化法、偶联剂改性法、单层或双层包覆法。上述改性方法多是只解决了聚磷酸铵吸潮和分散性差的问题。

发明内容

针对聚磷酸铵本身存在的不足以及其与聚氨酯泡沫分解温度不匹配的问题，本发明的目的在于提供一种磷-硅凝胶、及诱导APP提前分解快速成炭的方法及其在阻燃聚氨酯中的应用，本发明方法可使在改善聚磷酸铵分散性的同时，提高聚磷酸铵在高温下的耐热性和成炭性，并且通过磷-硅凝胶诱导分解使聚磷酸铵的分解温度与聚氨酯泡沫的分解温度相匹配，并将其应用于阻燃聚氨酯泡沫。

本发明的一种磷-硅凝胶，其结构如下：

其中，R为-(CH₂)₃、-(CH₂)₂NH(CH₂)₃、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃、中的一种，X₁为-OCH₃、-OCH₂CH₃中的一种，X₂为-OCH₃、-OCH₂CH₃中的一种，X₃为-OCH₃、-OCH₂CH₃中的一种，Z为含P-Cl键的化合物除去>

上述的磷-硅凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1).将端基为-NH₂的硅烷偶联剂的非质子有机溶剂滴加到含P-Cl>

所述的端基为-NH₂的硅烷偶联剂的非质子有机溶剂中端基为-NH₂的硅烷偶联剂的浓度为0.45～2.0mol/L；含P-Cl键化合物的非质子有机溶剂中含P-Cl键化合物的浓度为0.6～2.5mol/L；加入的含P-Cl键化合物、端基为-NH₂的硅烷偶联剂、缚酸剂的摩尔比例为1：1：1～1：>

2).滴加完毕后，调整温度至30℃～70℃，持续搅拌反应4～15 小时；

3).反应结束后，经过减压蒸馏得到磷-硅凝胶。

其反应式如下：

上述技术方案中，所述的端基为-NH₂的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(具体可采用如：KH550，SCA-1113，A-1100)、氨丙基三甲氧基硅烷(如：SCA-1103，A-1110)、2-氨乙基-氨丙基三甲基硅烷(如：>

所述的缚酸剂可以为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺中的一种。

所述的非质子性有机溶剂通常为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种。

一种诱导APP提前分解快速成炭的方法，是采用上述的磷-硅凝胶作为表面处理剂包覆聚磷酸铵。该方法具体包括以下步骤：

(1).将磷-硅凝胶加入到水和无水乙醇的混合溶液中，在20℃～ 40℃下搅拌15～45分钟，得到水解的磷-硅凝胶；

(2).将(1)得到的水解磷-硅凝胶滴加到聚磷酸铵和溶剂的混合物中，在20℃～50℃下完成滴加过程并搅拌；

(3).将(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在30℃～65℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应40～180分钟；

(4).反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经过磷-硅凝胶包覆的聚磷酸铵。

上述方案中，步骤(1)中所述的磷-硅凝胶、水和无水乙醇的体积比例为1:1～2:7～10。

所述的溶剂通常为无水乙醇、二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯、乙腈、丁酮、丙腈、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述的聚磷酸铵为磷-硅凝胶质量的1～4倍；

以按上述方法得到的磷-硅凝胶包覆聚磷酸铵为原料，可获得一种新型阻燃聚氨酯泡沫，具体采用如下方法制得：

(1).将经过磷-硅凝胶包覆的聚磷酸铵和组合聚醚多元醇按质量比为0.1～0.4:1混合，并在常温下搅拌均匀；

(2).在常温下将异氰酸酯加入到步骤(1)获得的体系中，所述的异氰酸酯与组合聚醚多元醇的质量比为1～1.6:1，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明创造性的将磷-硅凝胶用于包覆聚磷酸铵，得到一种新型包覆聚磷酸铵的方法；

(2)本发明创造性得到的磷-硅凝胶能够有效提高聚磷酸铵在高温下的耐热性和成炭性；

(3)本发明创造性得到的磷-硅凝胶能够有诱导聚磷酸铵提前分解使其分解温度与聚氨酯泡沫的分解温度相匹配；

(4)所得聚磷酸铵在聚氨酯泡沫中分散均匀，提高其阻燃效率，使聚氨酯泡沫具有优异的阻燃性能。

附图说明

图1为根据本发明的一种新型磷-硅凝胶包覆聚磷酸铵的示意图。

图2为实施例2和对照例的阻燃聚氨酯泡沫热失重曲线；

图3为实施例2和对照例的红外-热失重联用曲线。

图4为实施例2和对照例锥形量热测试后的残炭结果。

具体实施方式

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限制。

实施例1

步骤(1)：将21.2g(0.096mol)KH550和9.7g(0.096mol)碳酸氢钾溶于50ml四氢呋喃溶剂中缓慢滴加到溶有5.8g(0.016mol)二苯氧基磷酰氯的24ml四氢呋喃溶剂中，在15℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(2)：滴加完毕后，升高温度至65℃，持续搅拌反应15小时；

步骤(3)：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷-硅凝胶；

步骤(4)：将10g磷-硅凝胶加入到11ml水和75ml无水乙醇的混合溶液中，在20℃下搅拌20分钟，得到水解的磷-硅凝胶；

步骤(5)：将步骤(4)得到的水解磷-硅凝胶缓慢滴加到40g聚磷酸铵和四氢呋喃的混合物中，在25℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物置于篮式研磨机中，在65℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应120分钟；

步骤(7)：反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经过磷-硅凝胶包覆的聚磷酸铵；

步骤(8).将10份磷-硅凝胶包覆聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(9).在常温下将160份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

实施例2

步骤(1)：将11.49g(0.052mol)KH550和5.06g(0.05mol)三乙胺溶于45ml四氢呋喃溶剂中缓慢滴加到溶有11.21g(0.0575mol)苯基磷酰二氯的35ml四氢呋喃溶剂中，在0℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(2)：滴加完毕后，升高温度至40℃，持续搅拌反应4小时；

步骤(3)：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷-硅凝胶；

步骤(4)：将12g磷-硅凝胶加入到11ml水和88ml无水乙醇的混合溶液中，在10℃下搅拌15分钟，得到水解的磷-硅凝胶；

步骤(5)：将步骤(4)得到的水解磷-硅凝胶缓慢滴加到40g聚磷酸铵和无水乙醇的混合物中，在40℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物置于篮式研磨机中，在60℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应180分钟；

步骤(7)：反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经过磷-硅凝胶包覆的聚磷酸铵；

步骤(8).将40份磷-硅凝胶包覆聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(9).在常温下将100份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

实施例3

步骤(1)：将25.4g(0.115mol)KH550和11.6g(0.115mol)三乙胺溶于50ml1,4-二氧六环溶剂中缓慢滴加到溶有24.26g(0.0115mol) 二氯化磷酸苯酯的50ml1,4-二氧六环溶剂中，在25℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(2)：滴加完毕后，升高温度至30℃，持续搅拌反应6小时；

步骤(3)：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷-硅凝胶；

步骤(4)：将24g磷-硅凝胶加入到22ml水和110ml无水乙醇的混合溶液中，在20℃下搅拌25分钟，得到水解的磷-硅凝胶；

步骤(5)：将步骤(4)得到的水解磷-硅凝胶缓慢滴加到40g聚磷酸铵和1,4-二氧六环的混合物中，在20℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物置于篮式研磨机中，在55℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应60分钟；

步骤(7)：反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经过磷-硅凝胶包覆的聚磷酸铵；

步骤(8).将35份磷-硅凝胶包覆聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(9).在常温下将110份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

实施例4

步骤(1)：将22.1g(0.1mol)KH550和10.1g(0.1mol)碳酸钾溶于60mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂中缓慢滴加到溶有8.9g(0.05mol)苯基二氯化膦的35mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在90℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(2)：滴加完毕后，升高温度至70℃，持续搅拌反应10小时；

步骤(3)：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷-硅凝胶；

步骤(4)：将30g磷-硅凝胶加入到30ml水和150ml无水乙醇的混合溶液中，在25℃下搅拌30分钟，得到水解的磷-硅凝胶；

步骤(5)：将步骤(4)得到的水解磷-硅凝胶缓慢滴加到40g聚磷酸铵和N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，在50℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物置于篮式研磨机中，在30℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应40分钟；

步骤(7)：反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经过磷-硅凝胶包覆的聚磷酸铵；

步骤(8).将24份磷-硅凝胶包覆聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(9).在常温下将120份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

实施例5

步骤(1)：将26.52g(0.12mol)KH550和10.1g(0.10mol)三乙胺溶于70ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中缓慢滴加到溶有11.3g(0.10mol) 二甲基膦酰氯的80ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在-5℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(2)：滴加完毕后，升高温度至35℃，持续搅拌反应8小时；

步骤(3)：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷-硅凝胶；

步骤(4)：将10g磷-硅凝胶加入到11ml水和75ml无水乙醇的混合溶液中，在35℃下搅拌45分钟，得到水解的磷-硅凝胶；

步骤(5)：将步骤(4)得到的水解磷-硅凝胶缓慢滴加到40g聚磷酸铵和无水乙醇的混合物中，在35℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物置于篮式研磨机中，在50℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应90分钟；

步骤(7)：反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经过磷-硅凝胶包覆的聚磷酸铵；

步骤(8).将48份磷-硅凝胶包覆聚磷酸铵和120份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(9).在常温下将120份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

实施例6

步骤(1)：将11.49g(0.52mol)KH550和5.06g(0.05mol)三乙胺溶于55ml丁酮溶剂中缓慢滴加到溶有11.8g(0.05mol)二苯基次膦酰氯的40ml丁酮溶剂中，在70℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(2)：滴加完毕后，升高温度至60℃，持续搅拌反应12小时；

步骤(3)：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷-硅凝胶；

步骤(4)：将34g磷-硅凝胶加入到12ml水和96ml无水乙醇的混合溶液中，在40℃下搅拌35分钟，得到水解的磷-硅凝胶；

步骤(5)：将步骤(4)得到的水解磷-硅凝胶缓慢滴加到40g聚磷酸铵和丁酮的混合物中，在45℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物置于篮式研磨机中，在45℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应100分钟；

步骤(7)：反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经过磷-硅凝胶包覆的聚磷酸铵；

步骤(8).将32份磷-硅凝胶包覆聚磷酸铵和95份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(9).在常温下将130份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

对照例

步骤(1).将40份未经包覆的聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(2).在常温下将100份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

对所述对照例中的聚磷酸铵及其阻燃聚氨酯材料，以及实施例2 中经磷-硅凝胶表面处理的聚磷酸铵及其阻燃聚氨酯材料进行热稳定性和阻燃性能测试，具体测试结果见图2-图4和表1。

图2为实施例2和对照例的热失重曲线，其中APP为对照例的热失重曲线，MAPP为实施例2的热失重曲线。说明经磷-硅凝胶能包覆的聚磷酸铵其分解温度提前，并且经磷-硅凝胶能包覆后，提高了聚磷酸铵在高温下的耐热性。

图3为实施例2和对照例的红外-热失重联用曲线。(a)为对照例的红外-热失重联用曲线，(b)为实施例2的红外-热失重联用曲线。说明经磷-硅凝胶能包覆后，聚磷酸铵提前释放氨气，促进基材快速成炭。

表1为实施例2和对照例的锥形量热测试结果，其中 LD-RPUF/APP为对照例的锥形量热测试结果，LD-RPUF/MAPP为实施例2的锥形量热测试结果。

表1对照例和实施例2的锥形量热测试结果

图4为实施例2和对照例锥形量热测试后的宏观残炭照片，其中 (a)为对照例的宏观残炭照片，(b)为实施例2的的宏观残炭照片。说明将经磷-硅凝胶能包覆后的聚磷酸铵添加至聚氨酯泡沫体系中，能够有效降低体系的热释放速率、总热释放量、总烟释放量和平均有效燃烧热。并且经经磷-硅凝胶能包覆后的聚磷酸铵其成炭能力显著提升。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。