纳米级微胶囊、聚合物基自愈合复合材料及制备方法

摘要

本发明公开了纳米级微胶囊、聚合物基自愈合复合材料及制备方法，属于功能材料制备及复合材料高性能化技术领域。微胶囊的制备为：将苯乙烯、油酸和去离子水混合，加入过二硫酸钾，升温制得聚苯乙烯球；与去离子水混合，加入苯酚、六次甲基四胺与去离子水的均匀混合溶液，升温制得酚醛树脂包裹聚苯乙烯球；加入甲苯，下搅拌后加入硅烷偶联剂，升温，搅拌，制得表面改性的空心酚醛树脂球；加入甲苯，搅拌，去除多余甲苯溶液，与双环戊二烯混合，升温，搅拌，制得酚醛树脂包裹修复剂双环戊二烯的自愈合胶囊。本发明方法很好的控制胶囊形貌特征，胶囊尺寸、壁厚等，并将该自愈合微胶囊添加到环氧树脂基体中，不仅对材料有增韧作用，还实现了自愈合功能。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料制备及复合材料高性能化技术领域，具体涉及一种聚合物基自愈合复合材料用纳米级微胶囊的制备方法。

背景技术

聚合物复合材料在航空航天领域的运用越来越广，但在使用过程中及其四周环境的影响下，其内部难免会有微裂纹的出现。微裂纹的出现和传播使材料结构退化、性能下降，影响其使用寿命。然而，聚合物的裂纹通常都隐藏在其内部较深处，又因为技术上的局限性，许多基体上如微开裂等这样细小的受损通常不易被察觉，存在较大安全隐患。针对这个问题，受生物体自愈合功能的启发，提出了自愈合材料概念。自愈合材料作为一种新型智能材料，能模仿生命体系，并具有自诊断和自愈合的双重性能。当材料产生损伤时，自愈合材料能在没有外在帮助的情况下做出某种响应并完成自我愈合。

按照物质和能量补给的方法不同，聚合物基自愈合材料逐渐发展成原位式愈合和填埋式愈合两种体系。原位式愈合即本征式愈合，指在不添加任何外界修复介质的条件下，材料能在外界作用下发生自主愈合，即依靠复合材料自身具有的可逆化学反应的分子结构设计或大分子的扩散等形式。但这种体系有严格的基体结构要求，其自愈合功能只在特殊基体上产生效果，且常常需要施加外界能量和刺激，其他普通复合材料无法通过这种方法实现自愈合功能化，这种体系目前无法得到广泛应用。填埋式愈合即外援型愈合，指在聚合物基体中填埋外加修复剂，使材料受到损伤后能自主释放并扩散至整个裂纹，最终按照某种机理使裂纹粘合实现材料的自我修复。由于这种方法对于基体本身的化学结构要求并不高，虽然较原位式愈合体系加入了额外修复剂，但其仍在普通聚合物材料中得到了广泛应用，具有更好的普适性。填埋式愈合体系目前主要的研究集中在液芯纤维、微胶囊、三维微血管、碳纳米管等愈合形式。

微胶囊型聚合物基自愈合材料相比于其他聚合物基自愈合材料而言具有：愈合效率高，结构要求低，制备方法简单等优点。正是由于微胶囊型自愈合材料在更有望工业化生产方面的优势明显，因此其成为目前应用研究的热点。但目前已有的自愈合微胶囊制备方法多为原位聚合、界面聚合，且胶囊尺寸较大(粒径多大于1μm，为1～500μm)，表现出较差的胶囊形貌及壁厚控制，且影响自愈合效率。

发明内容

本发明针对微胶囊型自愈合材料，提供一种新型的聚合物基自愈合复合材料用纳米级微胶囊的制备方法，本方法先制备微胶囊外壳，再反向填充修复剂，达到很好控制胶囊形貌特征，胶囊尺寸、壁厚等特点，达到具有自愈合功能目的。

本发明的技术方案：

一种聚合物基自愈合复合材料用纳米级微胶囊的制备方法，步骤如下：

(1)制备聚苯乙烯(PS)微球

将苯乙烯、油酸和去离子水混合，搅拌1h，加入过二硫酸钾(KPS)，升温至70℃，搅拌反应5h。反应结束后，冷却至室温，离心洗涤，制得聚苯乙烯(PS)球。

(2)制备酚醛树脂包埋聚苯乙烯(PS@PF)球

取聚苯乙烯球溶液与去离子水混合，超声分散10min。加入苯酚、六次甲基四胺与去离子水的均匀混合溶液，超声分散10min后，将溶液倒入反应釜中升温至160℃，反应4h。反应结束后，离心洗涤，制得酚醛树脂包裹聚苯乙烯球。

(3)空心酚醛树脂(PF)球的制备及表面改性

将上述制得溶液加入甲苯，在50℃下搅拌，6h后加入硅烷偶联剂(KH-550)，升温至90℃，搅拌15-20h。反应结束后，离心洗涤，制得表面改性的空心酚醛树脂球。

(4)酚醛树脂包埋双环戊二烯(DCPD@PF)的制备

对上述溶液离心分离，加入甲苯，超声分散10min后，搅拌0.5h。再离心分离去除多余甲苯溶液，并与双环戊二烯混合，升温至40℃，搅拌15-20h。反应结束后，再次离心洗涤，制得包裹修复剂双环戊二烯的自愈合胶囊。

本发明提供一种上述的制备方法制得的自愈合微胶囊。

进一步地，在上述技术方案中，胶囊壁为酚醛树脂，胶囊内部修复剂为双环戊二烯。

进一步地，在上述技术方案中，自愈合微胶囊为球形颗粒，直径为300nm～800nm。

本发明提供一种自愈合微胶囊复合材料，包含上述的自愈合微胶囊。

本发明提供上述的自修复微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：

取催化剂与乙醇溶液1:3混合，将混合溶液与根据权利要求6所述的自愈合微胶囊按5～10wt％加入到树脂和丙酮的混合溶液中，超声分散后，抽真空90℃加热5min，去除溶液中乙醇和丙酮。然后按树脂与593固化剂重量比4:1加入593固化剂，浇注到模具中，30℃反应24h，得到具有自愈合功能的环氧树脂复合材料。

进一步地，在上述技术方案中，所述的树脂为环氧树脂E51或酚醛树脂。

进一步地，在上述技术方案中，所述催化剂为格拉布催化剂Grubbs或六氯化钨WCl₆。

本发明运用聚苯乙烯球当模板，先制备一定尺寸要求的酚醛树脂微胶囊外壁，再反向填充修复剂，实现了自愈合微胶囊的高效制备，大大提高了对微胶囊形貌和尺寸的控制，且可制备纳米级微胶囊，致密性、包覆性良好。将胶囊加入基体材料后制备的自愈合复合材料在受损后，引发胶囊破裂，释放修复剂，达到修复裂纹的目的，具有相应的自愈合效果。

附图说明

图1为实施例1的酚醛树脂包埋聚苯乙烯球(PS@PF)的微观形貌扫描电镜图(SEM)。

图2为实施例1的空心酚醛树脂球(PF)的微观形貌透射电镜图(TEM)。

图3(a)为实施例1的纳米自愈合微胶囊浸泡甲苯后红外光谱图(FTIR)。

图3(b)为实施例1的纳米自愈合微胶囊浸泡丙酮后红外光谱图(FTIR)。

具体实施例

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

通过实施案例获得自愈合复合材料与原始材料的断裂韧性及自愈合效率如下表：

实施例1

(1)聚苯乙烯(PS)球的制备

将3mL苯乙烯、0.1g油酸和140mL去离子水加入三口瓶中，放置在恒温磁力搅拌器上800r/min搅拌1h。然后加入0.2g过二硫酸钾(KPS)，将三口瓶转置集热式恒温加热磁力搅拌器中升温至70℃，氮气保护搅拌反应5h。反应结束后，冷却至室温，在台式离心机中离心洗涤四次，其中第二次用乙醇洗涤，其余三次用去离子水洗涤，制得聚苯乙烯(PS)球，按60mg/mL分散于水溶液中。

(2)酚醛树脂包埋聚苯乙烯(PS@PF)球的制备

取1.5mL聚苯乙烯球溶液与60mL去离子水混合加入烧杯中，放置于超声波清洗器中超声分散10min。然后加入0.282g苯酚、0.21g六次甲基四胺与20mL去离子水的均匀混合溶液，超声分散10min后，将溶液倒入容量为120mL的反应釜中。重复上述步骤，将两个反应釜放置于电热鼓风干燥箱中升温至160℃，反应4h。反应结束后，用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，制得酚醛树脂包裹聚苯乙烯球，分散于乙醇溶液中储存。

所制备酚醛树脂包裹聚苯乙烯球(PS@PF)表面形貌及热重分析见图1。数据表明所得产物尺寸均匀，表面光滑致密，分散性好，球壳厚约为50nm，热稳定温度为250℃，且酚醛树脂成功包裹聚苯乙烯球。

(3)空心酚醛树脂(PF)球的制备及表面改性

将上述制得溶液倒入三口瓶中加入100mL甲苯，放置于磁力搅拌器中在50℃、800r/min下搅拌，6h后加入3mL硅烷偶联剂(KH-550)，升温至90℃，搅拌15-20h。反应结束后，离心洗涤四次，其中第二次用去离子水洗涤，其余三次用乙醇洗涤，制得表面改性的空心酚醛树脂球，分散于乙醇中储存。

所制备表面改性的空心酚醛树脂微球见图2。

(4)酚醛树脂包埋双环戊二烯(DCPD@PF)的制备

对上述分散在乙醇中的表面改性的空心酚醛树脂球溶液离心分离，并加入6mL甲苯，于烧杯中超声分散10min后，在磁力搅拌作用下800r/min搅拌0.5h。之后再离心分离去除多余甲苯溶液，并与20g双环戊二烯在三口瓶中混合，升温至40℃，搅拌15-20h。反应结束后，再次离心分离，并用乙醇离心洗涤一次，制得包裹修复剂双环戊二烯的自愈合胶囊。

图3为所制得微胶囊分别浸泡甲苯、丙酮的红外分析图，数据表明微胶囊成功包裹修复剂双环戊二烯且胶囊致密性、包覆性良好。

(5)自愈合环氧树脂复合材料的制备

取WCl6与乙醇溶液1:3混合，将混合溶液与上述制备的自愈合胶囊按5wt％加入到环氧树脂E51和丙酮的混合溶液中，超声分散5min后，用循环水式真空泵抽真空90℃加热5min，去除溶液中乙醇和丙酮。然后按树脂与固化剂比4:1加入固化剂593，浇注到模具中，30℃反应24h，得到具有自愈合功能的环氧树脂复合材料。

根据ASTM D5045标准，对纯树脂和添加微胶囊的自愈合复合材料三点弯曲试样进行断裂韧性研究，结果表明，在树脂基体中添加5wt％本发明制备的自愈合微胶囊，材料断裂韧性有明显提高，且自愈合效率达到38.1％，有效达成对裂纹自愈合要求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。