聚合物基复合材料冲击和疲劳损伤的自愈合研究

摘要

聚合物基复合材料具有比强度和比刚度高、可设计性强等独特优点，使其在航空航天、深海潜航、交通运输、微电子等领域得到了广泛的应用。但在其制备、加工、使用和维护过程中易遭受外物冲击所造成的局部损伤和微裂纹破坏，以及由微裂纹或自身缺陷引起的疲劳损伤，对材料结构的完整性和失效形成潜在的威胁，甚至造成灾难性的破坏。如能模拟生物体损伤自愈合原理，赋予其自动愈合、阻止裂纹等破坏发展、恢复材料性能的能力，对于保持材料的机械强度、消除隐患、延长其使用寿命具有重要意义。
　　 目前已研究的各种自愈合方法中微胶囊模式愈合是发展最快、最有希望获得实际应用的方式，但却因为愈合体系选择不当或微胶囊化的困难而达不到理想的愈合效果。本论文以赋予环氧树脂基复合材料室温下自动愈合冲击和疲劳损伤为目的，选择通用的性能优良的环氧胶粘剂一环氧预聚物/多硫醇固化剂双胶囊作为愈合体系，以满足自愈合功能实现所必需的能量供给和物质供给。通过合理选择愈合体系，制备出具有广泛适用性的、能够及时快速自动愈合冲击和疲劳损伤破坏的自愈合型环氧基复合材料。
　　 本工作首先制备了环氧预聚物和固化剂微胶囊，通过多种分析手段对微胶囊进行表征，阐明了环氧预聚物与固化剂反应的固化动力学过程及其粘接性能。在此基础上，制备出含有双组份环氧和固化剂微胶囊的纤维增强环氧基复合材料和无纤维增强的环氧基复合材料，利用落锤冲击实验和疲劳裂纹扩展实验对复合材料的自愈合功能进行了有效表征，详细考察了冲击能量、胶囊含量、胶囊大小、愈合压力等因素对抵抗冲击损伤自愈合效果的影响，以及愈合剂延迟和阻止疲劳裂纹扩展的机理。
　　 本论文主要研究结果如下：
　　 1、愈合体系是自愈合复合材料的核心内容。在深入分析已有研究成果基础上，合理地选择环氧预聚物/多硫醇/叔胺胶粘剂作为愈合剂。最佳环氧预聚物为双酚A缩水甘油醚（828）和间苯二酚缩水甘油醚（J-80）质量比为1/1的混合物，最佳固化剂液态多硫醇为季戊四醇巯基丙酸酯（PETMP），最佳的催化剂为碱性较强、性能相对稳定的液态叔胺2，4，6-三（二甲基氨基甲基）酚（DMP-30）和苄基二甲胺（BDMA）。
　　 2、成功地对环氧预聚物和固化剂分别进行微胶囊化，对胶囊性能进行表征和考察，使其满足自愈合聚合物基复合材料的基本要求。实验表明，以氨基树脂缩聚动力学为基础，通过改进生产工艺，可以使制备的微胶囊具有以下性能：（1）胶囊粒径及其分布可以根据不同需要调节；（2）囊壁足够薄，保证胶囊即使在粒径很小时仍具有较高的芯含量；（3）囊壁具有良好的密闭性和耐热性；（4）机械强度足够高，能承受与基体材料复合过程中的外力作用；（5）囊壁材料和基体材料的力学性能相匹配，且胶囊与基体材料间粘结良好，保证裂纹形成过程中胶囊随基体同时开裂；（6）胶囊具有优良的物理、化学稳定性，具有长效性；（7）制备方法简单，能够批量生产。
　　 3、成功制备出含有环氧和固化剂双胶囊愈合体系的纤维增强自愈合环氧复合材料。将环氧和固化剂微胶囊填入到纤维增强环氧层压材料中，能够提高材料的断裂韧性进而增强材料的抗冲击、抗冲穿能力。自愈合复合材料在遭受冲击损伤破坏的情况下，微胶囊能够提供快速的自愈合能力。复合材料愈合效果由材料破坏模式、愈合剂种类和数量、损伤体积三种因素决定。破坏程度越小、微胶囊含量和粒径越大、损伤体积越小，则愈合效果越好。基体裂纹和纤维脱粘破坏基本能够完全愈合，纤维断裂破坏能够部分愈合。冲击能量是影响愈合效果的主要因素。随冲击能量提高，主要的破坏方式由基体裂纹向分层、纤维脱粘和纤维断裂转变，导致愈合效率下降。采用大小胶囊混合使用、或先用小胶囊制备预浸料再用大胶囊填充层间方式加工复合材料，不但可以保证有足量的愈合剂愈合体积较大的裂纹破坏如层间分层，同时，充足的愈合剂也可以流进损伤的纤维束内部愈合其破坏。这种纤维束内分散小胶囊、纤维束外分散大胶囊的设计思路可以同时解决纤维束内损伤无法愈合和愈合剂量不足的问题。
　　 4、通过静态和动态模拟渗透模式成功进行疲劳裂纹模拟愈合实验。环氧愈合剂组份能够作为粘性流体通过液压裂纹尖端屏蔽机理有效延迟疲劳裂纹增长，疲劳寿命延长约250％。在静态模拟渗透模式下通过向裂纹内注射渗透混合均匀的愈合剂能够实现对疲劳裂纹的密封作用。渗透的愈合剂固化成聚合物楔子，结合胶黏剂粘接裂纹尖端屏蔽机理，能够有效延迟甚至永久捕获疲劳裂纹。聚合物楔在疲劳载荷下均发生内聚破坏。保持裂纹张开的应用应力强度因子K1越高，相应形成的聚合物楔子越厚，对疲劳裂纹的延迟效果越好。当KⅠ≥0.392 MPa ml/2时，疲劳裂纹被完全捕获。在静态模拟渗透模式下稳态愈合时间处于6分钟左右时，愈合剂快速凝胶化导致其硬度和粘接强度迅速提高，致使有效应力强度因子幅度△Keff下降。进一步延长稳态愈合时间t≥6分30秒后，裂纹被完全捕获。在动态模拟渗透模式下应用应力强度因子幅度△KⅠ起到最为关键的作用。当混合均匀的愈合剂注射进入疲劳裂纹内时愈合剂产生的液压裂纹尖端屏蔽机理首先延迟疲劳裂纹增长。随着愈合剂黏度的增加和凝胶化，屏蔽作用逐渐从液压裂纹尖端屏蔽机理过渡到聚合物楔和胶黏剂粘接裂纹尖端屏蔽机理。最大循环应力强度因子Kmax越低，或者应力比R越高，对疲劳裂纹的延迟效果越好。Kmax=0.420 MPa ml/2和R=0.25是裂纹延迟与完全捕获的分界线。
　　 5、成功制备出含有环氧和固化剂双胶囊愈合体系的自愈合环氧复合材料。在疲劳裂纹扩展过程中，从胶囊内流出的愈合剂组份能够在室温下非常短的时间的快速固化，愈合剂的断裂韧性迅速增大。与纯环氧试样比较，自愈合试样通过4种机理即微胶囊诱导增韧机理、液压裂纹尖端屏蔽机理、聚合物楔和胶黏剂粘接裂纹尖端屏蔽机理来有效延迟或捕获疲劳裂纹，延长材料寿命。4种屏蔽机理在不同的情况下发挥不同的作用。愈合效果强烈依赖应用应力强度因子幅度△KⅠ，△KⅠ越低，愈合效率越高。当△KⅠ≤0.504 MPa ml/2时，疲劳裂纹被完全捕获。在△KⅠ值比较高的情况下（接近材料的临界应力强度因子KⅠC），如果在疲劳裂纹扩展过程中短暂停止疲劳实验，自愈合试样的疲劳裂纹增长将会得到有效延迟，甚至完全捕获。所采用的稳态应力强度因子KⅠ越大或者稳态愈合时间越长，疲劳裂纹延迟效果越好。当KⅠ≥0.336 MPaml/2时（t=10分钟）或者t≥10分钟（KⅠ=0.336 MPa ml/2）时，疲劳裂纹被完全捕获。在这种体制下胶黏剂粘接和聚合物楔裂纹尖端屏蔽机理对于无限延长材料的疲劳寿命起到最为关键的作用。

目录

文摘

英文文摘

第1章 前言

1.1 引言

1.2 聚合物基复合材料自愈合模式

1.3 聚合物基复合材料冲击损伤自愈合研究进展

1.4 聚合物基复合材料疲劳损伤自愈合研究进展

1.5 本论文研究的目的和意义

参考文献

第2章 试验部分

2.1 实验原材料及其处理

2.2 实验仪器

2.3 实验工艺

2.4 测试试样制备

2.5 主要测试技术及表征方法

参考文献

第3章 自愈合化学

3.1 愈合体系的设计与选择

3.2 环氧愈合剂的优化

3.3 环氧愈合剂的固化动力学

3.4 本章小结

参考文献

第4章 微胶囊化愈合剂的制备和表征

4.1 环氧微胶囊的制备及表征

4.2 固化剂微胶囊的制备及表征

4.3 本章小结

参考文献

第5章 聚合物基复合材料冲击损伤自愈合的研究

5.1 概述

5.2 实验方案的选定与数据处理

5.3 微胶囊对层压板冲击性能的影响

5.4 抗冲击损伤的自愈合机理

5.5 冲击损伤自愈合的影响因素

5.6 自愈合对冲击后压缩破坏方式的影响

5.7 本章小结

参考文献

第6章 聚合物基复合材料疲劳损伤自愈合的研究

6.1 概述

6.2 实验方案的选定与数据处理

6.3 疲劳损伤的模拟愈合

6.4 疲劳损伤的自愈合

6.5 本章小结

参考文献

第7章 结论及展望

7.1 结论

7.2 论文不足之处和展望

附件-1

附件-2

附件-3

附件-4

附件-5

致谢