形成过渡金属二硫属化物（TMDC）材料层的方法

摘要

本申请涉及用于形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层的方法。本发明概念涉及用于在布置在分子束外延生长工具(100)的加工室(102)中的基材(152)上形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层(150)的方法(200)。方法(200)包括：从固体金属源(110a、110b、110c)蒸发(202)金属；形成(204)包含硫属化物的气体等离子体，以及将蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体引入(206)加工室(102)，从而在基材(152)上形成TMDC材料层(150)。

说明书

技术领域

本发明涉及用于形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层的方法。

背景技术

过渡金属二硫属化物(TMDC)材料由于它们的性质引起人们的巨大兴趣。TMDC材料通常是MX₂类型的薄半导体，M是过渡金属原子以及X是硫族原子。在TMDC材料中，一层M原子被夹在两层X原子之间，通常形成小于厚度的单层三明治结构。TMDC晶体由上述类型的单层形成，它们互相通过范德华吸引力结合。TMDC单层拥有使得它们在数个技术领域引起人们的兴趣的性质。

例如，具有M和X的特定组合的TMDC单层展现出直接带隙，使得此类材料是高度诱人的，并且适用于数种类型的电子件，例如晶体管、发光器和光学检测器。

通常来说，TMDC单层的电子迁移率高于硅，使得TMDC单层可用于宽范围的所有电子件。除此之外，TMDC单层中的强自旋轨道耦合能够控制电子自旋。此外，TMDC单层是结构稳定的。

存在用于形成或制造TMDC材料或TMDS单层的数种技术。

可以使用剥落来生产小尺寸的TMDC材料样品。通过从块体材料剥落TMDC单层，可以产生尺寸通常为5-10μm的小样品。但是，由于剥落过程的随机性，剥落不可用于生产较大样品和具有良好受控结构的样品。换言之，通过剥落生产的样品通常难以用于实际的器件制造。

用于生产TMDC材料的其他替代方法包括：硫化、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)和固体源分子束外延生长(MBE)。

当通过硫化过程形成TMDC材料时，所使用的硫前体必须开裂从而能够结合并形成所需材料。通常通过将前体加热到足够升高的温度，来使用所讨论的前体的开裂。此外，硫化过程本身通常需要在基材具有提升的温度，这可能导致基材损坏以及在硫化过程之前潜在地形成任何结构。

在ALD中，可以一层接一层地生长单原子层，从而实现形成层状结构。但是，当通过ALD形成TMDC材料时，TMDC材料会需要经受高温退火过程，从而满足合理的质量要求。

此外，在CVD中，用于形成TMDC材料的反应物在高温(通常高于600℃)蒸发并传递到基材。然后使得反应物在基材发生反应，从而形成TMDC材料。

ALD和CVD工艺中所需的高温具有对所使用的基材造成破坏以及在所述过程之前潜在地形成任意结构的风险。

另一种方法是使用固体源MBE，其中，通过流出物小室(effusion cell)的方式蒸发纯的M和X并传递到基材。当使用MBE来制造TMDC材料时，X材料的高蒸气压带来了与X材料不合乎希望的蒸发相关的问题，导致已经处于中等温度的工具污染，从而使得使用固体源MBE没有那么诱人。

虽然现有技术已经存在用于制造TMDC材料的技术，但是在TMDC材料的大规模制造变得可行之前，仍然需要克服上文所述与不均匀性、样品尺寸、温度和污染相关的缺点。因此，需要改进的方法来制造或形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层。

发明内容

基于上文所述，本发明概念的一个大致目标是提供在基材上形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层的替代技术，其不存在或者至少减少了现有技术中的形成技术的缺陷。可以从下文理解其他目标：

根据本发明概念的一个方面，提供了一种在基材上形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层的方法，所述基材布置在分子束外延生长工具的加工室中，所述方法包括：从固体金属源蒸发金属，形成包含硫属化物的气体等离子体，以及将蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体引入到加工室中，从而在基材上形成TMDC材料层。

通过本发明的方法，可以采用所谓的等离子体辅助或等离子体强化分子束外延生长(MBE)在基材上形成TMDC材料层。通过如下方式将待包含在TMDC材料层中的硫属化物供给到基材：形成包含硫属化物的气体等离子体；同时通过如下方式将待包含在TMDC材料层中的金属供给到基材：从固体源蒸发。更具体来说，将蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体进入到其中布置了基材的MBE工具的加工室中。换言之，允许蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体到达基材，从而在其上形成TMDC材料层。

应注意的是，在本申请中，术语“基材”可以是任意类型的载体、物体或者表面等类似物体，在其上形成TMDC材料层。因此，基材的尺寸、形状和物理性质不是关键的，并且不应理解为具有限制性。

应注意的是，在本申请中，术语“加工室”可以是任意类型的室、封闭或开放空间或者腔体等类似物体，可以在基材上形成TMDC材料层的过程中，将基材布置在加工室中。

应注意的是，在本申请中，术语“包含硫属化物的气体等离子体”可以是包含一定程度的硫属化物的任意类型的基于气体的等离子体。换言之，可以指通过任意类型的加工气体或多种加工气体形成的任意等离子体，只要所讨论的等离子体包含硫属化物即可。通常，可以使用包含硫属化物的加工气体来生产包含硫属化物的气体等离子体。

因此，本发明的概念实现了在基材上形成TMDC材料层的新方法，其中，如此形成的TMDC材料层对于大面积基材上的均匀性和缺陷水平来说，展现出相对而言高的质量。

有利的是，在形成TMDC材料层的过程中，加工室中的压力可以是1·10^-7至1·10^-4托。这里，“加工室中的压力”指的是加工室中的总压力。通过在特定压力下形成TMDC材料层，形成足够量的硫属化物原子物质并转移到基材。足够指的是硫属化物原子物质的量对于使得形成的TMDC材料层的化学计量变得正确是没有限制的。换言之，该特定的压力能够实现具有高质量的TMDC材料层。

根据一个实施方式中，方法还可以包括：在形成TMDC材料层的过程中，用温度为20-650℃的加热元件来加热基材。通过用温度为20-650℃的加热元件来加热基材，基材自身也会被加热至原则上来说或大致来说对应于加热元件温度的温度。对基材进行加热是有利的，因为可以收集形成的TMDC材料层，同时将温度保持在通常来说足够低不会造成基材以及其上存在的任何特征或结构发生破损风险的水平。因此，通过相对来说低的温度，可以在基材上形成TMDC材料层，所述基材上存在对于温度敏感的特征或结构。因而，相比于现有技术而言，该特定的温度范围能够实现在不同类型的基材上形成TMDC材料层。此外，该特定的温度范围实现了基材的不同预加工类型，其中，所述预加工自身提供了对于温度敏感的特征或结构。或者，在TMDC材料层形成的过程中，加热元件可以具有如下温度范围：20-450℃、或者20-350℃、或者20-250℃、或者20-200℃，或者20-150℃。

有利的是，在形成TMDC材料层的过程中，可以旋转基材。通过在形成TMDC材料层的过程中旋转基材，可以实现形成的TMDC材料层的均质性增加。TMDC材料层的均质性增加可以导致例如，当用于诸如晶体管之类的通道材料时的均匀电流密度。

TMDC材料层可以形成为包含一层或多层TMDC材料的单层的晶体层，其优势在于，可以调节TMDC材料层的属性以适用于特定需求。

晶体层可以是单晶体层，其优点在于，在整个层中，层的性质是均匀的。换言之，层的性质不会展现出大的位置变化。但是，由于方法的特性以及TMDC材料层的特性，可能仍然存在一些小的位置变化或晶体缺陷。

根据一个实施方式，可以通过如下方式形成包含硫属化物的气体等离子体：将包含硫属化物的气体引入到腔体内，以及向腔体内的包含硫属化物的气体施加电磁场。通过这种布置，可以从与分子束外延生长工具的加工室分开的地方形成包含硫属化物的气体等离子体，其优点在于，可以在将等离子体引入到分子束外延生长工具的加工室内之前，对等离子体的性质进行调节和控制。因而，可以在TMDC材料层的形成之前和/或过程中，将等离子体密度和硫属化物物质的量控制到所需水平。可以通过改变腔体内的包含硫属化物的气体的压力或者通过改变电磁场的功率，来改变等离子体密度，从而改变硫属化物物质的量。

形成包含硫属化物的气体等离子体的行为还可包括将额外气体引入到腔体内。通过在腔体内引入额外气体，可以控制并进而增加腔体内的压力。通过以额外气体的方式来增加压力，可以控制硫属化物物质的形成，同时保持所需的包含硫属化物的气体量是低的。因而可以减少所需的包含硫属化物的气体的量，从而降低成本和环境影响。

有利的是，固体金属源可以包括选自下组的元素：Mo、Hf、W、Zr和Sn。

有利的是，包含硫属化物的气体可以包含选自下组的元素：S、Se和Te。

通过结合上述元素，可以形成各种不同的TMDC材料。

根据一个实施方式，包含硫属化物的气体可以选自下组：H₂S、H₂Se和H₂Te，这是有利的原因在于，可以采用标准工艺气体来提供S、Se和Te。

有利的是，所述额外气体可以选自下组：H₂、N₂和Ar。因为H₂、N₂和Ar是惰性气体，使用相应的气体作为额外气体不会影响正在形成的TMDC材料层的组成。更恰当的说，上述额外气体可以被视作对包含硫属化物的气体进行稀释，同时控制包含硫属化物的气体等离子体的压力和性质。

根据一个实施方式，从固体金属源蒸发金属的行为可以包括采用电子枪蒸发金属，其优点在于，可以采用完善的技术以良好受控的方式来蒸发金属。

根据一个实施方式，可以施加功率超过300W的电磁场。通过施加功率超过300W的电磁场，可以形成包含足量或者非限制量的硫属化物物质的稳定气体等离子体。该功率通常足以维持稳定的气体等离子体。

附图说明

通过本发明概念的优选实施方式的如下示意性和非限制性详细描述，将会更好地理解本发明的上述以及其他目的、特征和优点。在附图中，除非另有说明，否则相同的附图标记会用于相同元件。

图1概念性地显示可用于形成根据本发明概念的TMDC材料层的分子束外延生长工具。

图2示意性显示用于在基材上形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层的方法。

具体实施方式

在此将参照附图更完整地描述本发明概念，附图显示本发明概念的目前优选实施方式。但是，本发明的该概念可用于许多不同形式，并且不应理解为限于本文所述的实施方式；相反地，提供这些实施方式出于透彻性和完整性考虑，并向本领域技术人员完整转达本发明概念的范围。

下面将参照图1描述用于在基材152上形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层150的方法。图1概念性地显示可用于在基材152上形成TMDC材料层150的分子束外延生长工具100。分子束外延生长工具100包括加工室102。加工室102通常与(未示出的)真空系统连接，其用于将加工室102抽空并维持在所需压力。通常来说，还可以根据本领域已知的复杂压力管理方案来控制加工室102的压力。

加工室102采用可旋转样品装纳器104，布置成将样品保持为例如基材152的形式。样品装纳器104进而采用加热元件106，其可用于加热样品装纳器104和样品装纳器104上存在的样品或基材152。可以控制加热元件106的温度，从而实现控制样品装纳器104和基材152的温度，这是本领域已知的。更具体来说，可以以具体所需速率增加加热元件106的温度并且还可以维持在具体温度，从而直接控制位于样品装纳器104上的基材152的温度，如图1所示。通常来说，还可以根据本领域已知的复杂温度管理方案来控制加热元件106的温度。

数个流出物小室108a、108b、108c与分子束外延生长工具100的加工室102相连。每个流出物小室108a、108b、108c可采用固体金属源110a、110b、110c，可以从其蒸发金属。每个流出物小室108a、108b、108c通常可包括独特的金属或金属化合物的固体金属源110a、110b、110c。换言之，固体金属源110a、110b、110c通常可包括不同金属元素。但是，另一方面，不止一个流出物小室108a、108b、108c可包括包含了相同金属元素的固体金属源。此外，可以将任意数量的流出物小室108a、108b、108c(包括一个)与加工室102相连。在实践中，通常使用多个流出物小室108a、108b、108c，从而实现可以蒸发多种金属元素，而不需要耗费时间的分子束外延生长工具100的转变。

为了蒸发各流出物小室108a、108b、108c的各固体金属源110a、110b、110c，可以采用不同技术。可以采用电子枪来蒸发各固体金属源110a、110b、110c的金属(未示出)。作为替代，各固体金属源110a、110b、110c可以采用由例如钽制造的加热丝(未示出)进行蒸发。当固体金属源110a、110b、110c的金属蒸发时，通过各流出物小室108a、108b、108c产生蒸发的金属束，前提条件是加工室102的压力足够低，实现了足够的平均自由路径，这是本领域已知的。

每个流出物小室108a、108b、108c采用快门112a、112b、112c来控制各蒸发金属束。各快门112a、112b、112c可移动地布置，从而使得它们可以引入各蒸发金属束，以抵消各束的蒸发金属到达基材152；或者从而使得它们可以从个蒸发金属束去除，以实现各束到达基材152。换言之，当各蒸发金属束将要到达基材152时，可以使用各快门112a、112b、112c进行控制。

此外，可以将等离子体源114与分子束外延生长工具100的加工室102相连。等离子体源114可以用于从加工气体形成气体等离子体，这是本领域已知的。为了形成或产生气体等离子体，将一种或多种气体引入等离子体源114。为此，等离子体源114采用气体入口116。也可以使用多个气体入口116。将用于形成气体等离子体的气体或多种气体引入到等离子体源114的腔体118中。为了引发形成气体等离子体，向腔体118中的气体或多种气体施加电磁场，这是本领域已知的。通常可以控制电磁场的功率。此外，在一些等离子体源114中，也可以控制电磁场的频率。此外，可以通过各种真空系统的方式来对腔体118进行抽真空(未示出)。这意味着在实践中，可以在真空系统运行的同时，通过入口116引入一种或多种气体，来控制腔体118的压力。通常来说，还可以根据本领域已知的复杂压力管理方案来控制腔体118的压力。加工室102和腔体118可以使用相同或不同的真空系统来抽真空。

等离子体源114经由阀120与加工室102相连接。可以打开阀120从而实现腔体118与加工室102的连通，即实现等离子体源114的腔体118中形成的气体等离子体进入加工室102。类似地，可以关闭阀120从而抵消加工室102与腔体118之间的连通，即抵消等离子体源114的腔体118中形成的气体等离子体进入加工室102。换言之，可以使用阀120来控制气体等离子体到达基材152的时间。

图1的分子束外延生长工具100可用于在基材152上形成TMDC材料层150。当根据本发明的概念，使用分子束外延生长工具100在基材152上形成TMDC材料层150时，使用特定的固体金属源110a、110b、110c和气体。此外，有利的是，采用特定的加工参数。在以下非限制性例子中，给出的材料和加工参数是为了清楚地传递本发明概念的范围。

根据本发明概念，从蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体在基材152上形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层150。通过如下方式形成TMDC材料层150：使得蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体到达基材152，并结合从而在基材152上或者在基材152上已经存在的任意其他结构上形成材料层150。更具体来说，蒸发的金属可以是过渡金属，然后优选是Mo、Hf、W、Zr或Sn。更具体来说，包含硫属化物的气体等离子体可以优选包括S、Se或Te。

为了在基材152上形成TMDC材料层150，首先将基材152引入分子束外延生长工具100的加工室102，在其中，将所述基材152与样品装纳器104附连。如上文所述，基材152可以是其上不存在特征件的基材152，或者可以是其上已经存在各种特征件的基材152。换言之，基材152可以经过或者未经过预加工。此外，基材152可以是不同类型的，包括但不限于硅基材、玻璃基材、蓝宝石基材、III-V基材，这里仅是给出几个相关例子。如上文所述，根据本发明的概念，基材152的尺寸、形状和物理性质不是关键的。

在将基材152引入加工室102并与样品装纳器104附连之后，开始控制加工室的状态。加工室102抽真空并且可以控制压力。此外，优选提升并控制加热元件106的温度。通常将加热元件106加热至20-650℃的温度，这意味着基材152也会被加热至原则上来说对应于加热元件106温度的温度。

在上述加工室102的状态的控制之后，或者与上述加工室102的状态的控制的同时，优选采用电子枪，从固体源110a、110b、110c中的所述至少一个蒸发金属。进行金属蒸发的同时保持快门112a、112b、112c关闭，从而抵消蒸发金属到达基材152。

优选地，与上述从固体源110a、110b、110c中的所述至少一个蒸发金属的同时，在等离子体源114的腔体118中形成包含硫属化物的气体等离子体。通过经由入口116将一种或多种气体引入腔体118，同时对腔体118的压力进行抽真空并优选控制压力，来形成包含硫属化物的气体等离子体。在实践中，通过如下方式形成包含硫属化物的气体等离子体：将包含硫属化物的气体引入到腔体118内，以及向腔体118内的包含硫属化物的气体施加电磁场。在形成包含硫属化物的气体等离子体的过程中，优选关闭阀120，从而抵消包含硫属化物的气体等离子体进入加工室102并进而抵达基材152。

优选地，从以下一种气体形成包含硫属化物的气体等离子体：H₂S、H₂Se和H₂Te，导致包含硫属化物的气体等离子体分别包含元素S、Se和Te。因此，在包含硫属化物的气体等离子体中存在元素S、Se和Te作为反应物质。但是，也可以通过向加工室102引入不止一种气体来形成包含硫属化物的气体等离子体。在实践中，可以经由入口116将额外气体引入腔体118中。优选地，所述额外气体是H₂、N₂、Ar或其组合。

为了实际上在腔体118中形成包含硫属化物的气体等离子体，向腔体118中存在的气体或多种气体施加电磁场。通常以具有特定频率和特定功率的RF频率来施加电磁场。通常控制功率的原因是，功率影响包含硫属化物的气体等离子体的形成和组成。通常来说，较高的功率导致在正在形成的包含硫属化物的气体等离子体中存在更多的硫属化物物质。优选地，在形成包含硫属化物的气体等离子体的过程中，施加功率超过300W的电磁场。

为了在基材152上形成TMDC材料层150，将蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体引入加工室102。

通过打开相关的快门112a、112b、112c，使得蒸发金属从相关的流出物小室108a、108b、108c的相关固体金属源110a、110b、110c到达基材152，从而使得蒸发金属被引入到加工室102中。换言之，正在使用的流出物小室前面的快门是打开的，从而将蒸发金属引入加工室102，使得蒸发金属可以抵达基材152。

通过打开阀120，将包含硫属化物的气体等离子体引入加工室102，从而包含硫属化物的气体等离子体可以抵达基材152。

当将蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体被引入加工室102时，会开始在基材152上形成TMDC材料层150。只要将蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体引入加工室102，即只要相关的快门112a、112b、112c和阀120打开，TMDC材料层150就会持续生长。

因此，所得到的TMDC材料层150的厚度会取决于相关的快门112a、112b、112c和阀120打开的时间。此外，每单位时间会形成的层厚度还会取决于到达基材152的蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体的量。通常来说，通过控制用于对所使用的流出物小室108a、108b、108c中的金属进行蒸发的电子枪或加热丝的功率，来控制蒸发金属的量。除此之外，每单位时间形成的层厚度还会取决于包含硫属化物的气体等离子体中存在的反应性硫属化物物质的量或浓度。通常来说，包含硫属化物的气体等离子体中的反应性硫属化物物质的浓度会取决于电磁场的功率以及用于形成等离子体的气体或多种气体的压力。在实践中，较高的功率和压力增加会导致包含硫属化物的气体等离子体中的反应性硫属化物物质的较高浓度。但是，过高的压力会导致难以形成气体等离子体，这是本领域已知的。

由于外延生长材料生长的特性，在基材152形成的TMDC材料层150生长并形成为晶体层150。因此，晶体TMDC材料层150会作为包含一层或多层TMDC材料的单层的材料层150生长。此外，由于外延生长材料生长的特性，在基材152形成的TMDC材料层150通常会作为单晶体层生长。

为了增加在基材152形成的TMDC材料层150的均匀性，在形成TMDC材料层150的过程中，优选旋转基材。因而，通过可转动样品装纳器104的方式来转动基材152。通常，样品转动的转速可以是5-25rpm。

通常来说，在形成TMDC材料层150的过程中，将加工室102的压力控制在1·10^-7至1·10^-4托的范围内。通常，通过控制进料到等离子体源114的腔体118的气体量，来控制加工室102中的压力。因此，可以通过进料到等离子体源114的腔体118的包含硫属化物的气体量，来控制形成TMDC材料层150期间的加工室102的压力。但是，也可以通过向等离子体源114的腔体118进料除了包含硫属化物的气体之外的额外气体，来控制形成TMDC材料层150期间的加工室102的压力。或者，可以使用额外的气体来帮助在打开阀120之前形成包含硫属化物的气体等离子体。在这种情况下，在形成TMDC材料层150期间没有将额外气体进料到等离子体源114的腔体118，尽管当阀120关闭时，使用了额外气体用于形成包含硫属化物的气体等离子体。

下面将根据上文所述原理，给出用于在RIBER 49分子束外延生长工具中的200mm(001)硅晶片上形成MoS₂层的简要实施例。将基材引入RIBER>2S和H₂比例为2:1以及2·10^-5托的H₂S压力，形成包含硫属化物的气体等离子体。此外，在等离子体源中使用功率为600W的电磁场来形成(即，点燃和维持)包含硫属化物的气体等离子体。当到达600W的设定功率时，终止H₂供给。这之后，打开流出物小室的快门和等离子体源的阀，将蒸发金属和包含硫属化物的气体等离子体进入加工室，从而开始在基材上形成MoS₂层。如果流出物小室的快门和等离子体源的阀打开持续例如3600秒的持续时间，则这会导致厚度通常约为的MoS₂层。

根据另一个简要实施例，可以在加热到室温至600℃的温度范围的蓝宝石基材上，形成WSe₂层。可以采用功率为370W的电子枪，从固体W源蒸发W，以实现所需的W蒸发速率。同时，可以在等离子体源中形成包含硫属化物的气体等离子体(例如，H₂Se)。加工室中的压力可以是2·10^-5托。

现参见图2，下面将大致描述用于在布置在分子束外延生长工具100的加工室102中的基材152上形成过渡金属二硫属化物(TMDC)材料层150的方法200。

方法包括从固体金属源蒸发金属(步骤202)以及形成包含硫属化物的气体等离子体(步骤204)。将蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体引入分子束外延生长工具100的加工室102(步骤206)。当将蒸发的金属和包含硫属化物的气体等离子体被引入加工室102时，会在基材152上形成TMDC材料层150。

在上文所述中，主要参见有限数量的实施方式，描述了本发明的概念。但是，如本领域技术人员容易理解的是，除了上文所揭示的那些之外，其他实施方式同样可落在本发明概念的范围内，如所附权利要求书所限定。

此外，通过研究附图、说明书和所附权利要求书，本领域技术人员在实践所要求保护的本发明时，可以理解和实现对于所揭示的实施方式的变化形式。在权利要求中，用词“包括”没有排除其他元素或步骤，以及不定冠词“一个”或“一种”没有排除多个(多种)的情况。在相互不同的从属权利要求中记载了某些措施这一事实并不表示这些措施的组合不能被有利地使用。