一种电子烟液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的自动化检测方法

摘要

一种电子烟液中二苯甲酮和4‑甲基二苯甲酮的自动化检测方法，是通过电子烟样品前处理自动化结合在线气相色谱‑质谱进行检测，即将电子烟液样品直接置于色谱瓶中，之后设置水、二氯甲烷、内标的加入量，使仪器自动加入，涡旋，取下层二氯甲烷相在线进气相色谱‑质谱仪中检测。本发明与现有检测方法相比，技术优势如下：1、样品前处理及进样全程自动化操作，降低人工处理样品时的差异和精确度误差，重复性高，普查分析结果可靠；消耗溶剂及样品量少，更环保；快速，高效，适用于大批量样品普查分析，一次可处理分析150个样品。2、避免了常规离线检测前，溶剂挥发导致的目标物测定结果不准确，每个样品前处理后立即进样，测定结果准确可靠。

说明书

技术领域

本发明属于电子烟液测定技术领域，具体涉及一种电子烟液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的自动化检测方法。该方法电子烟液前处理自动化并结合在线气相色谱-质谱检测，前处理使用溶剂少，全程自动化操作，准确性、重复性好。

背景技术

电子烟 （electrical cigarette, e-cigarette）,又名电子烟碱传送系统（electronic nicotine delivery systems, ENDS），是一种通过电子加热手段向呼吸系统传送烟碱的电子装置，是一种吸食烟碱的新方式。电子烟烟液主要由烟碱、丙二醇、甘油或聚乙二醇构成，另外会添加少量的香精，配制出不同的口味以迎合消费者的需求及爱好。

二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮是有机颜料、医药、香料、杀虫剂的中间体，具有刺激性，欧盟 (EC) No 19/2007法规规定食品包装材料中4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮迁移量总共不能超过0.6μg/g，但电子烟产品缺乏监管，质量参差不齐，一些电子烟液中检测出二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮含量超标。

目前，文献中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的分析方法关注于仪器分析的检测，对前处理研究的较少，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的前处理多为人工离线处理，即在样品中加入溶剂萃取，取萃取液进仪器分析，但人工前处理不适用与大批量样品的普查分析，其前处理人为因素引入的偏差大，系统误差大，精密度差；大批样品分析时，进样前会有长时间的等待时间，而溶剂易挥发会导致目标物浓度发生变化，测定结果不准确。

发明内容

本发明的目的是针对以上现有状况而提供的一种电子烟液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的自动化检测方法，该方法依托集成的样品准备工作台和气相色谱-质谱检测仪搭建平台并设定程序，样品前处理自动化操作且实现在线气相色谱-质谱检测，可实现结果的高准确性及重复性，且提供日志记录和资源跟踪功能，方便结果溯源查找，且整个过程使用溶剂少，人力成本也大大节约。

本发明的目的是通过以下方案来实现的：一种电子烟液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的自动化检测方法，是通过电子烟液样品前处理自动化结合在线气相色谱-质谱进行检测，即称量电子烟液样品直接置于色谱仪的色谱瓶中，之后通过色谱仪操作面板设置水、二氯甲烷、内标的加入量，使仪器自动加入，取下层二氯甲烷相在线进气相色谱-质谱仪中检测，具体测定步骤如下：

(1) 样品前处理：取0.01～1mL电子烟液于色谱瓶中，通过设定直接加入0.1～1 mL水和0.1～5 mL二氯甲烷和4-氟二苯甲酮内标，涡旋1～10 min后，取下层二氯甲烷相1 μL进GC-MS检测；

(2) 标准工作溶液的制备：通过操作面板设定配制标准溶液内标浓度为1 μg/mL，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮浓度为0.1～10μg/ mL的五个梯度浓度的混合溶液。

(3)样品的分析：

GC-MS分析条件：

进样口温度：270℃；进样量：1µL；分流比10:1；载气：氦气，恒流流速1mL/min；色谱柱：DB-5MS，规格30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：起始温度100℃，保持2min，以20 ℃/min的速率升至300℃，保持5 min；

电离方式：EI；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；

扫描方式：SIM，二苯甲酮的定量离子为105，定性离子为51, 182；4-甲基二苯甲酮的定量离子为119，定性离子为91, 196；4-氟二苯甲酮（内标）的定量离子为123，定性离子为95，200，对每个离子的监测时间为50ms；

(4)标准曲线绘制及结果计算：对系列标准溶液的响应进行面积积分，以二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮和内标的响应面积比对含量之比做校正曲线，以直线进行拟合，得一元线性回归方程；对制备的样品进行测定，测得样品中的二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮与内标峰面积比，带入一元线性回归方程，计算得到二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮含量。

步骤（1）中取下层二氯甲烷相是通过设置进样针深度来实现的，即进样针距色谱瓶底部2㎜。

样品准备工作台可由双塔进样器和具有涡旋功能的样品盘构成。

样品盘为150位，一次可处理150个电子烟液样品，样品处理方法相同，仅序列名称及结果名称不一样。

采用的水为高纯水。

将某一电子烟烟液样品添加高、中、低三个含量水平的二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮标准溶液，做回收率实验，同时进行该方法的日内重复性和日间重复性测定，用测定结果的相对标准偏差（RSD）表示，回收率在95.1%-100.5%之间，日内精密度在0.3%-1.2%之间，日间精密度在0.5%-1.6%之间，说明该方法回收率及重复性好，实际应用价值高。

本发明与现有的检测方法相比，具有以下技术优势：

1、样品前处理及进样全程自动化操作，大大降低人工处理样品时的差异和精确度误差，具有高的重复性，样品的普查分析结果可靠；消耗溶剂及样品量少，更环保；快速，高效，适用于大批量样品的普查分析，一次可处理并分析150个样品。

2、电子烟液品牌及口味众多，普查分析样品量大，且要保证结果准确可靠，由于二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的前处理无需浓缩和人工干预，适用于大批样品前处理。

3、采用常规的离线检测，处理后的样品在仪器进样前会在样品盘中放置很长时间，而二氯甲烷溶剂易挥发，会导致目标物浓度发生变化，从而测定结果不准确。而本发明的样品前处理自动化同时结合气相色谱-质谱仪在线检测，可使每个样品前处理后立即进样，避免长时间的仪器等待，测定结果准确可靠。

附图说明

图1：二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮含量为0.8 μg/g的电子烟烟液色谱。图中：1为二苯甲酮，2为内标4-氟二苯甲酮，3为4-甲基二苯甲酮。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

1、待测样品的前处理：加入约500 μL电子烟液于样品盘色谱瓶中，通过设置依次使前进样塔将0.5 mL水添加到样品；0.5 mL二氯甲烷添加到样品；后进样塔将4-氟二苯甲酮内标50 uL添加到样品；将样品以1500 RPM速度混合1 min；等待5 min；将样品瓶移动到前进样塔；取下层二氯甲烷相1 μL进GC-MS检测。

2、GC-MS分析条件：进样口温度：270℃；进样量：1µL；分流比10:1；载气：氦气，恒流流速1mL/min；色谱柱：DB-5MS，规格30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：起始温度100℃，保持2min，以20 ℃/min的速率升至230℃，保持5 min。电离方式：EI；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃。扫描方式：SIM，二苯甲酮的定量离子为105，定性离子为51, 182；4-甲基二苯甲酮的定量离子为119，定性离子为91, 196；4-氟二苯甲酮的定量离子为123，定性离子为95，200，对每个离子的监测时间为50ms。

3、标准工作溶液的制备：放置5个空色谱瓶于样品盘中，通过设置使前进样塔分别将1 mL二氯甲烷添加到第一个空色谱瓶中；后进样塔将4-氟二苯甲酮内标1μL添加到第一个空色谱瓶；后进样塔将二苯甲酮0.1μL添加到第一个空色谱瓶；后进样塔将4-甲基二苯甲酮0.1μL添加到空色谱瓶；将空色谱瓶以1500 RPM速度混合1 min；等待1 min；将空色谱瓶移动到前进样塔；取1 μL进GC-MS检测。标准溶液配制依次进行，第一个色谱瓶中配制完毕进样后，下一个色谱瓶再配制进样，剩余四个色谱瓶中溶剂及内标加入量与第一个一致，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮加入量分别为1μL、3μL、6μL、10μL。标准溶液内标浓度为1 μg/mL，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮浓度为0.1、1、3、6、10μg/ mL的五个梯度的混合溶液。

4、标准曲线绘制及结果计算：对系列标准溶液的响应进行面积积分，以二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和内标的响应面积比对含量之比做校正曲线，以直线进行拟合，得一元线性回归方程，相关系数R²应不小于0.999。对制备的样品进行测定，测得样品中的二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮与内标峰面积比，带入一元线性回归方程，计算得到二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮含量。

根据前面所述的一种电子烟液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的自动化检测方法，每个电子烟液样品前处理及检测时间不超过20min，普查120个电子烟液，共需36个小时，比离线人工前处理需5个工作日相比，大大节约了时间，提高了工作效率；监控样品精密度在2%以内，比离线人工前处理精密度10%小很多；120个样品中共有11个检出了二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮，检出量0.3～5μg/g之间，因此，电子烟液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的普查监管是有必要的。