利用剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种利用剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料的方法。所述剪切增稠体系中含有导热填料，将其与石墨原材料混合后，通过机械剪切使混合液体处于剪切增稠的高黏度状态，不断将石墨烯从石墨中剥离出来，极大地提高了石墨烯的剥离效率和产率，并且同步实现了石墨烯与导热填料的均匀分散，可提高复合材料的导热散热系数。此外，本发明将石墨烯的制备及其与导热填料的分散两道工序合二为一，通过一步工序制备石墨烯导热散热复合材料，避免了石墨烯的分离纯化过程以及石墨烯的二次分散过程，从而极大地简化了生产流程，缩短了生产周期，可大幅降低生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯导热散热复合材料及其制备方法，特别是指一种利用剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料的方法。

背景技术

电子器件运行过程中会产生大量的热量，提高材料的导热散热效率可增加电子器件的稳定性及寿命。例如LED芯片温度降低10℃，其寿命将增加一倍。针对电子元件的散热问题主要思路为包括减少电子元件的自身热阻以及增加外部散热机构。其中，减少本身的热阻方法有：选择合适的导热材料、增加界面导热材料，改进制作工艺等，但是这些方法降温效果有限而且增加了器件应用成本。增加外部散热机构的最主要方法为翅片技术。翅片技术是电子设备散热及工程上使用最广泛的强化传热技术，其主要是指通过增加依附于基础表面上的扩展表面来强化散热能力，即翅片式散热器。将涂层技术应用于翅片式散热器，可增强其散热性能，同时散热涂料能较好的满足电子设备轻量化与便携式的要求。

常规散热涂料是由高辐射率与高导热率填料及粘结剂组成。石墨烯由单层碳原子构成，具有高热导率、高电导率、高比表面积、高机械强度的特点，可广泛应用于环境、能源、复合材料、复合涂层等领域。石墨烯具有非常好的热传导性能，单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，热辐射率接近1，是优良的导热散热填料。中国发明专利CN201610414796.4将石墨烯与高辐射率填料复合，并辅以硬质功能材料，然后加入粘结剂及辅助试剂得到石墨烯散热涂料，该材料具有很好的导热系数以及优异的耐磨性能。中国发明专利CN201610660212.1公开了一种石墨烯散热涂料及其制备方法，包括均匀混合的A剂和B剂，所述A剂包括氟碳树脂、石墨烯5—15％和分散剂等，所述B剂包括混合溶剂和固化剂，使用前将A剂和B剂混合搅拌均匀、过滤、熟化以后才能使用。中国发明专利CN201610282181.0发明提供一种应用于LED灯的石墨烯散热涂料，是将纯水、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、YH-82改性胺、环烷酸钴、金刚石粉、膨润土粉末、硅粉、钛酸酯偶联剂、钛白粉以及石墨烯等充分混合而制成。

以上诸发明专利制备散热涂料的方式都是将石墨烯粉体与导热填料、粘结剂混合得到石墨烯导热散热涂料。其中，制备石墨烯粉体需要进行分离、纯化、干燥等复杂工序，同时，该过程中石墨烯纳米片难免会发生团聚，这必然导致石墨烯与导热填料的二次混合分散不均匀，极大地影响了石墨烯复合散热涂料的性能。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种利用剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料的方法，该方法能够简化石墨烯导热散热复合材料的制备工艺，同时提高材料的导热散热性能。

为实现上述目的，本发明所提供的利用剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料的方法，包括如下步骤：将含有导热填料的石墨原材料与剪切增稠体系混合得到混合液体，通过机械剪切作用，使混合液体处于剪切增稠的高黏度状态，从而将石墨烯剥离到混合液体中，得到含有石墨烯和导热填料的复合液体，即为石墨烯导热散热复合材料。其中，剪切增稠体系是在受到外界引力作用时，体系粘度值随应力增大出现显著、非线性的急剧增加，而随着应力的消失，粘度又迅速降低至回复原状的特殊体系。该体系在受外界高速剪切时粘度急剧上升，从而高效地将石墨剥离成石墨烯，外界剪切速率撤除时，体系粘度降低，回复原状，方便应用与涂装。

优选地，所述剪切增稠体系包括离子液体-导热填料体系、聚乙烯醇-硼酸钠-导热填料体系、聚乙二醇-导热填料体系。其中，离子液体-导热填料体系由离子液体与导热填料配置而成，聚乙二醇-导热填料体系由聚乙二醇与导热填料配置而成，聚乙烯醇-硼酸钠-导热填料体系由聚乙烯醇、硼酸钠和导热填料配置而成。

优选地，所述离子液体由阳离子和阴离子构成，所述阳离子为季铵盐阳离子、季磷盐阳离子、吡啶盐阳离子和咪唑盐阳离子中的一种或多种，所述阴离子为AlCl₄^-，FeCl₄^-、BF₄^-、PF₆^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、SbF₆^-、Cl^-、Br^-中的一种或多种。

优选地，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。

优选地，所述导热填料包括二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化铍、碳球、聚合物微球和碳纳米管中的一种或多种，所述导热填料的尺寸为1nm～100μm，形状包括球状、管状、片状等。上述导热填料具有高热辐射特性，进一步提高了材料的导热、散热性能。

优选地，还包括向所述混合液体中加入粘结剂的步骤，以提高复合涂层的粘结能力与机械强度。

优选地，所述粘结剂包括环氧树脂、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、丁苯橡胶乳液、水性环氧乳液、聚四氟乙烯乳液、溶剂型聚氨酯溶液、溶剂型丙烯酸溶液中的一种或多种。

优选地，所述剪切增稠体系的加入量为50质量份，所述石墨原材料的加入量为3～10质量份，所述粘结剂的加入量为20～80质量份。

优选地，所述剪切设备包括三辊开炼机、密炼机、哈克流变仪、球磨机、砂磨机中的一种或多种。

优选地，所述石墨原材料包括天然石墨、微晶石墨、土状石墨、膨胀石墨、高定向石墨、人造石墨的一种或多种。

本发明的有益效果是：本发明将石墨烯的制备及其与导热填料的分散两道工序合二为一，通过一步工序制备性能优良的石墨烯导热散热复合材料。该方法利用剪切增稠体系的剪切增稠作用，极大地提高了石墨烯的剥离效率和产率；省去了石墨烯的分离、纯化、干燥等复杂工序，避免了石墨烯片层发生自聚集，并促进了石墨烯在导热填料的均匀分散，提升复合材料的导热散热性能；省去了石墨烯在导热填料中的二次分散工序，缩短了生产周期，可大幅降低石墨烯导热散热复合材料的生产成本；剪切增稠体系中的导热填料发挥双重作用，既作为剪切增稠体系中的功能试剂，提高石墨烯的剥离效率，又作为辅助热传导的功能填料，提高复合材料的导热散热性能；该复合材料也可进一步与粘结剂和/或助剂混合分散，得到适合不同应用场景的石墨烯导热散热复合材料，扩展其应用领域。

附图说明

图1为实施例3所制备的石墨烯导热散热复合材料中的石墨烯的透射电镜图片。

图2为实施例5所制备的石墨烯导热散热复合材料中的石墨烯的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

本发明所提供的利用剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料的方法，包括如下步骤：将石墨原材料与含有导热填料的剪切增稠体系混合得到混合液体，通过机械剪切作用使混合液体处于剪切增稠的高黏度状态，不断将石墨烯从石墨原材料中剥离出来，得到含有石墨烯和导热填料的复合液体，再加入粘结剂，混合均匀，即为石墨烯复合导热散热涂料。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例采用离子液体-导热填料体系作为剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料，其步骤为：取纳米二氧化硅15g，加入到50mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，超声分散1h，加入3g石墨，在球磨罐中球磨剪切8h，继续加入20g SBR乳液，混合球磨1h，即可得到石墨烯复合导热散热涂料。

实施例2

本实施例采用聚乙烯醇-硼酸钠-导热填料体系作为剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料，其步骤为：取15g氮化硼和30g硼酸钠，加入到300g质量分数为10wt％的聚乙烯醇水溶液中，超声分散1h，加入10g石墨，转入球磨罐中球磨剪切8h，继续加入80g水性聚氨酯乳液，混合球磨1h得到石墨烯复合导热散热涂料。

实施例3

本实施例采用聚乙二醇-导热填料体系作为剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料，其步骤为：取纳米氧化镁15g，纳米二氧化硅15g，加入50g聚乙二醇，超声分散1h，加入5g石墨，转入球磨罐中球磨剪切8h，继续加入50g丙烯酸酯乳液，混合球磨1h，得到石墨烯复合导热散热涂料。

实施例4

本实施例采用离子液体-导热填料体系作为剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料，其步骤为：取纳米氧化铝30g，加入30mL 1-羟乙基咪唑-3甲基四氟硼酸盐中，超声分散1h，加入10g石墨，转入高速剪切机剪切8h，继续加入110g水性聚氨酯乳液，混合球磨1h得到石墨烯复合导热散热涂料。

实施例5

本实施例采用离子液体-导热填料体系作为剪切增稠体系剥离石墨制备石墨烯导热散热复合材料，其步骤为：取纳米二氧化硅15g，加入50mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，超声分散1h，加入5g石墨，转入高速剪切机剪切8h，继续加入50g水性环氧树脂，混合球磨1h，得到石墨烯复合导热散热涂料。

测试例

将各实施例制备得到的石墨烯散热涂料按照如下方法进行散热性能测试：将测试部件涂上散热涂料，放置到发热部件(发热功率50W，散热面积约100cm²)上，持续稳定1h，测试发热部件温度，记录发热元件温度得出散热涂料散热效果。

试验结果列于下表：

表1石墨烯导热散热复合材料散热性能测试

各样品编号发热元件稳定温度相对空白样品温度差参照样品无散热涂料65℃0℃实施例1石墨烯导热散热复合涂料55℃10℃实施例2石墨烯导热散热复合涂料56℃9℃实施例3石墨烯导热散热复合涂料54℃11℃实施例4石墨烯导热散热复合涂料57℃8℃实施例5石墨烯导热散热复合涂料55℃10℃

从上表可以看出，本发明所制备的石墨烯复合导热散热涂料可降低发热元件稳定温度8-11℃，具有优良的导热散热性能。

将实施例3、实施例5得到的石墨烯复合导热散热涂料中的石墨烯分离出来，分别通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜进行观察，所得图片分别见图1、图2。从图1可以看出，实施例3制备出了少层数结构完整的石墨烯。从图2可以看出，实施例5成功地将石墨剥离，得到了结构完整的石墨烯纳米片。