一种压致变色荧光分子及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种压致变色荧光分子及其制备方法和应用。本发明提供的压致变色荧光分子具有聚集诱导发光性质，并且在压力作用下，化合物由原来的晶态转变为无定形态，改变了其固态情况下的堆积方式，进而引起了发射光谱的变化；在熏蒸后化合物又从无定形态转变为晶态，具有压致变色性能。实验结果表明，本发明提供的压致变色荧光分子在二甲基亚砜中具有良好的溶解性，而在二氯甲烷中几乎不溶解，可形成纳米聚集体，具有聚集诱导发光特性。另外固体发光颜色从黄绿光到橙黄光，在压力的作用后，在365nm紫外灯下可以很明显的观察到固体发光颜色变化，同时在甲醇蒸汽熏蒸下可以恢复原始的发光颜色。

说明书

技术领域

本发明涉及光电功能材料技术领域，特别涉及一种压致变色荧光分子及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，荧光分子由于在OLED光电器件、生物传感器、信息安全等领域具有广泛的应用价值，已经引起了广大科研工作们的强烈关注。然而，传统荧光化合物在溶液中展现了高的发光效率，在聚集状态时表现为荧光强度减弱甚至淬灭，这就是常见的聚集诱导荧光淬灭效应(aggregation caused quenching，ACQ)。鉴于荧光材料常常以聚集或固体薄膜形式使用，ACQ现象严重限制了荧光材料在特定情况下的应用前景。

2001年，唐本忠院士课题组报道了一类具有螺旋桨结构的分子，它们具有与ACQ现象相反的发光行为：该类分子在溶液中荧光很弱或是不发光，但在固态或聚集状态时，则产生强烈的荧光。他们把这一现象命名为聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)现象。AIE现象与传统的ACQ现象恰好相反，利用这一新特性可以进一步拓宽有机荧光化合物在固体或聚集状态领域的应用。另外，由于大多数具有AIE性质的分子具有扭曲的分子构象，导致其分子堆积相对松散，在受到力刺激后，分子内部作用力发生变化，导致分子堆积方式发生变化，使得材料从一种有序结构变成另一种有序或者部分有序、无序结构，材料的光物理性质随之变化，即压致变色性质。而后经过加热、溶剂熏蒸等处理后，分子的堆积方式会恢复成原来的，实现荧光颜色变化的可逆性。具有压致变色性质的荧光材料是一种新型的智能材料，它在应力传感器、信息存储、荧光开关和发光器件等领域具有非常广泛的应用。

2014年刘睿课题组报道了以氟硼配合物为核心，引入碗状的吩噻嗪分子作为供电子取代基，该化合物展现了AIE特性。另外在压力作用下，化合物的发光由黄色变为红色，在二氯甲烷蒸汽下，发光颜色可以恢复到最初的黄色(Chem.Commun.,2014,50,12951-12954)。2016年you课题组报道了以[1,2,4]三唑酮-[1,5-a]嘧啶为母体，分别引入不同的取代基，实现了发光颜色可调，同时获得了一系列压致变色材料(J.Am.Chem.Soc.2016,138,12803-12812)。但是到目前为止已经报道的具有压致变色性质的发光材料还很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种压致变色荧光分子及其制备方法和应用。本发明提供的压致变色荧光分子具有聚集诱导发光特性和压致变色特性。

本发明提供了一种压致变色荧光分子，具有式I所示的化学结构：

所述式I中A^-为酸根离子；

所述式I中R为R1或R3所示基团：

优选的，所述酸根离子包括氯离子、硫酸根离子、醋酸根离子或三氟乙酸根离子。

本发明提供了一种上述技术方案所述压致变色荧光分子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1,1,3,3-四甲氧基丙烷、芳基胺和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述芳基胺为苯胺或对溴苯胺；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液降温至-5～5℃，滴加酸溶液，进行水解和亲核加成反应，得到压致变色荧光分子。

优选的，所述步骤(1)中有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。

优选的，所述步骤(2)中酸溶液中的酸与1,1,3,3-四甲氧基丙烷的摩尔比为(1～4):1。

优选的，所述步骤(2)中滴加的速率为0.25～0.4mL/min。

优选的，所述酸溶液的质量浓度为30～40％。

优选的，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、醋酸和三氟乙酸中的一种的水溶液。

本发明提供了上述技术方案所述压致变色荧光分子的应用，用权利要求1所述压致变色荧光分子形成待加密信息。

优选的，所述加密为通过对所述压致变色荧光分子进行加压实现信息的加密；所述解密为通过对所述压致变色荧光分子进行蒸汽熏蒸实现信息的解密。

本发明提供了一种压致变色荧光分子，具有式I所示的化学结构：

所述式I中A^-为酸根离子；

所述式I中R为R1或R3所示基团：

本发明提供的压致变色荧光分子具有聚集诱导发光性质，压致变色的原理源于分子晶态和无定形态之间的转变。本发明通过在分子末端引入不同结构的芳胺，导致了化合物在固态时具有不同的堆积方式，化合物在固态时为晶态，在压力作用下，化合物由原来的晶态转变为无定形态，改变了其固态情况下的堆积方式，进而引起了发射光谱的变化；在熏蒸后化合物又从无定形态转变为晶态，具有压致变色性能。实验结果表明，本发明提供的压致变色荧光分子在二甲基亚砜中具有良好的溶解性，而在二氯甲烷中几乎不溶解，可形成纳米聚集体，具有聚集诱导发光特性。另外固体发光颜色从黄绿光到橙黄光，在压力的作用后，在365nm紫外灯下可以很明显的观察到固体发光颜色变化，同时在甲醇蒸汽熏蒸下可以恢复原始的发光颜色。

并且，本发明提供的压致变色荧光分子重复多次研磨和熏蒸，其聚集诱导发光性能和压致变色性能并没有明显的衰变，说明化合物的抗疲劳性能较优。

此外，本发明提供的压致变色荧光分子的制备方法合成步骤短，产率较高(55～83％)，原料便宜，整体成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1～2以及对比例1～3中化合物在二甲基亚砜溶液中的紫外-可见吸收光谱；

图2为本发明实施例1～2以及对比例1～3中化合物基态的最优构型，最高占有轨道和最低空轨道的电子云分布；

图3为本发明实施例1～2以及对比例1～3中化合物在二甲基亚砜溶液的发射光谱；

图4为本发明实施例1～2以及对比例1～3中化合物固体状态的发射光谱；

图5为本发明实施例1中压致变色荧光分子在二甲基亚砜-二氯甲烷混合体系中的发射光谱和发射的相对强度图；

图6为本发明对比例1中压致变色荧光分子在二甲基亚砜-二氯甲烷混合体系中的发射光谱和发射的相对强度图；

图7为本发明实施例2中压致变色荧光分子在二甲基亚砜-二氯甲烷混合体系中的发射光谱和发射的相对强度图；

图8为本发明对比例2中压致变色荧光分子在二甲基亚砜-二氯甲烷混合体系中的发射光谱和发射的相对强度图；

图9为本发明对比例3中化合物在二甲基亚砜-二氯甲烷混合体系中的发射光谱和发射的相对强度图；

图10为本发明实施例1和2中压致变色荧光分子研磨和甲醇熏蒸前后的荧光光谱；

图11为本发明实施例1和2中压致变色荧光分子循环研磨和甲醇熏蒸的波长变化；

图12为本发明实施例1和2中压致变色荧光分子在原始，研磨和熏蒸情况下的X射线衍射图；

图13为本发明实施例1中压致变色荧光分子的信息加密-解密示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种压致变色荧光分子，具有式I所示的化学结构：

所述式I中A^-为酸根离子；

所述式I中R为R1或R3所示基团中的一种：

本发明提供的压致变色荧光分子具有聚集诱导发光性质，并且在压力作用下，化合物由原来的晶态转变为无定形态，改变了其固态情况下的堆积方式，进而引起了发射光谱的变化；在熏蒸后化合物又从无定形态转变为晶态，具有压致变色性能。

本发明提供了一种上述技术方案所述压致变色荧光分子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1,1,3,3-四甲氧基丙烷、芳基胺和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述芳基胺为苯胺或对溴苯胺；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液降温至-5～5℃，滴加酸溶液，进行水解和亲核加成反应，得到压致变色荧光分子。

本发明将1,1,3,3-四甲氧基丙烷、芳基胺和有机溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述芳基胺为苯胺或对溴苯胺。在本发明中，所述芳基胺为苯胺和对溴苯胺时，得到的产物分别对应式I中R为R1和R3的化合物。本发明对所述1,1,3,3-四甲氧基丙烷和芳基胺的比例没有特殊的限定，根据化学反应方程式进行调整即可。

在本发明中，所述有机溶剂优选为极性有机溶剂，更优选包括甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为乙醇。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够使反应原料溶解即可。在本发明中，所述有机溶剂与1,1,3,3-四甲氧基丙烷的质量比优选为(10～20):1，更优选为(14～16):1。

本发明对所述1,1,3,3-四甲氧基丙烷、芳基胺和有机溶剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液降温至-5～5℃，滴加酸溶液，进行水解和亲核加成反应，得到压致变色荧光分子。在本发明中，所述混合溶液优选降温至-3～3℃，更优选为0℃。在本发明中，所述降温为后续水解和亲核加成反应提供合适的温度条件。

在本发明中，所述酸溶液中的酸与1,1,3,3-四甲氧基丙烷的摩尔比优选为(1～4):1，更优选为(2～3):1。在本发明中，所述酸溶液的质量浓度优选为30～40％，更优选为32～38％，最优选为34～36％。在本发明中，所述酸溶液优选包括盐酸、硫酸、醋酸和三氟乙酸中的一种的水溶液。在本发明中，所述盐酸、硫酸、醋酸和三氟乙酸分别对应式I中A^-为氯离子、硫酸根离子、醋酸根离子和三氟乙酸根离子的化合物。在本发明中，所述酸溶液的加入为水解和亲核加成反应提供酸性的反应环境，并且能够提供酸根离子，形成稳定的盐。

在本发明中，所述酸溶液的滴加的速率优选为0.25～0.4mL/min，更优选为0.27～0.35mL/min，最优选为0.3mL/min。在本发明中，所述滴加能够控制水解的速度，减少副产物的生产。

在本发明中，所述水解和亲核加成反应依次分步进行，1,1,3,3-四甲氧基丙烷在酸溶液滴加过程中水解得到丙二醛，然后与芳基胺亲核加成反应。

水解和亲核加成反应完成后，本发明优选将所述水解和亲核加成反应的产物进行固液分离，得到压致变色荧光分子。本发明对所述固液分离的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的操作即可。在本发明中，所述固液分离优选依次包括过滤和干燥。本发明对所述过滤和干燥的技术方案没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即可。

本发明还提供了上述技术方案所述压致变色荧光分子的应用，用上述技术方案所述压致变色荧光分子形成待加密信息。本发明优选通过对所述压致变色荧光分子进行加压实现信息的加密，通过对所述压致变色荧光分子进行蒸汽熏蒸实现信息的解密。

在本发明中，所述压致变色荧光分子的应用优选包括：用含有压致变色荧光分子的溶液将待加密信息压印在黄色的纸上，得到附有加密信息的纸；将所述附有加密信息的纸在易挥发溶剂的蒸汽中熏蒸。

本发明优选用含有压致变色荧光分子的溶液将待加密信息压印在黄色的纸上，得到附有加密信息的纸。在本发明中，所述含有压致变色荧光分子的溶液中的溶剂优选为二甲基亚砜。本发明对所述压致变色荧光分子的溶液的浓度和压印的压力没有特殊的限定，能够保证信息完整显色即可。

在本发明中，所述黄色的纸与经加压后的压致变色荧光分子在紫外灯下的发光颜色相同，能够隐藏压致变色荧光分子形成的加密信息。

需要解密时，本发明优选将所述附有加密信息的纸在易挥发溶剂的蒸汽中熏蒸。在本发明中，所述易挥发溶剂优选为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。在本发明中，所述熏蒸的压力优选为易挥发溶剂在常温下的蒸气压。在本发明中，所述熏蒸的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。在本发明中，所述压致变色荧光分子经熏蒸后在紫外灯下恢复其原始的颜色，不同于纸的黄色，使加密信息显现。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的压致变色荧光分子及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

N-((1E)-3-(苯亚胺基)丙-1-烯-1-基)苯胺盐酸盐(N1)的合成，反应方程式如下：

在100mL二口烧瓶中加入1,1,3,3-四甲氧基丙烷3.284g(0.02mol,1eq.)，苯胺3.720g(0.04mol,2eq.)和50ml无水乙醇，搅拌完全溶解后溶液降温至0℃，用恒压滴液漏斗在15分钟内慢慢滴加4ml浓盐酸，滴加完毕继续在室温搅拌1～2h，有黄色固体析出，抽滤，水和乙醇分别洗涤滤饼3次后真空干燥得到橘黄色产物，收率为55％。

检测结果：1H NMRδ12.70(s,2H),8.925(d,J＝6.0Hz,2H),7.43-7.50(m,8H),7.25(t,J＝4.0Hz,2H),6.51(t,J＝12Hz,1H),

元素分析：分组式C₁₅H₁₅ClN₂。

理论计算值：C,69.63；H,5.84；N,10.83。

实际测量值：C,69.60；H,5.87；N,10.82。

高分辨质谱：离子峰计算值[M-Cl^-]:223.1229。

实测值:223.1230。

对比例1:

4-甲基-N-((1E)-3-(对甲苯亚胺基)丙-1-烯-1-基)苯胺盐酸盐(N2)的合成，反应方程式如下：

过程同于实施例1，只是将反应物苯胺换为对甲苯胺，真空干燥得到黄色产物，收率为79％。

检测结果：1H NMRδ12.55(d,J＝8.0Hz,2H),8.79(q,J＝12Hz,J＝4.0Hz,2H),7.29(q,J＝8Hz,J＝4.0Hz,8H),6.43(t,J＝8.0Hz,1H),2.31(s,6H),

元素分析：分子式C₁₇H₁₉ClN₂。

理论计算值：C,71.19；H,6.68；N,9.77。

实际测量值:C,71.13；H,6.64；N,9.71。

高分辨质谱：离子峰计算值[M-Cl^-]:251.1543。

实测值:251.1545。

实施例2:

4-溴-N-((1E)-3-((4-溴苯)亚胺基)丙-1-烯-1-基)苯胺盐酸盐(N3)的合成，反应方程式如下：

过程同于实施例1，只是将反应物苯胺换为对溴苯胺，真空干燥得到黄色产物，收率为83％。

检测结果：1H NMRδ12.74(s,2H),8.815(d,J＝6.0Hz,2H),7.70(d,J＝4.0Hz,4H),7.37(d,J＝4.0Hz,4H),6.51(t,J＝12Hz,1H)。

元素分析：分子式C₁₅H₁₃Br₂ClN₂。

理论计算值：C,43.25；H,3.15；N,6.73。

实际测量值:C,43.29；H,3.13；N,6.70。

高分辨质谱：离子峰计算值[M-Cl^-]:380.9440。

实测值:380.9436。

对比例2：

4-硝基-N-((1E)-3-((4-硝基苯)亚胺基)丙-1-烯-1-基)苯胺盐酸盐(N4)的合成，反应方程式如下：

过程同于实施例1，只是将反应物苯胺换为对硝基苯胺，真空干燥得到黄色产物，收率为65％。

检测结果：1H NMRδ13.43(s,2H),9.075(d,J＝6.0Hz,2H),8.385(d,J＝6.0Hz,4H),7.645(d,J＝6.0Hz,4H),6.72(t,J＝12Hz,1H)。

元素分析：分子式C₁₅H₁₃ClN₄O₄。

理论计算值：C,51.66；H,3.76；N,16.07。

实际测量值:C,51.69；H,3.78；N,16.02。

高分辨质谱：离子峰计算值[M-Cl^-]:313.0937。

实测值:313.0932。

对比例3：

N-((1E)-3-(萘-1-亚胺基)丙-1-烯-1-基)萘-1-胺盐酸盐(N5)的合成，反应方程式如下：

过程同于实施例1，只是将反应物苯胺换为1-萘胺，真空干燥得到橘黄色产物，收率为78％。

检测结果：1H NMRδ12.90(s,2H),8.83(t,J＝12.0Hz,2H),8.43(d,J＝4.0Hz,2H),8.03(t,J＝4.0Hz,2H),7.94(d,J＝4.0Hz,2H),7.62-7.71(m,8H),7.15(t,J＝12Hz,1H)。

元素分析：分子式C₂₃H₁₉ClN₂。

理论计算值：C,76.98；H,5.34；N,7.81。

实际测量值:C,76.91；H,5.39；N,7.82。

高分辨质谱：离子峰计算值[M-Cl^-]:323.1543。

实测值:323.1549。

实施例3

化合物N1～N5的紫外-可见吸收光谱测试

以二甲基亚砜为溶剂，将化合物N1～N5分别配成浓度为1×10^-5mol/L的溶液。在室温条件下，使用TU-1900UV型紫外可见光光度计，用1cm的石英比色皿，在200～600nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量化合物N1～N5在二甲基亚砜溶液中的紫外-可见吸收光谱，测试结果见图1。这些化合物的二甲基亚砜溶液都在紫外-可见光区表现出较强的吸收，结合较强的摩尔吸光系数，无精细结构的吸收峰和一定的溶剂化效应，可以将其归属为1π,π*跃迁混合一定的分子内电荷转移(ICT)。

实施例4

化合物N1～N5量化计算

为了深入了解化合物N1～N5基态电子性质，利用09高斯程序进行优化得到能量最低的空间构象后，用B3LYP/6-31g(d)机组对化合物N1～N5进行密度泛函理论(DFT)的计算。图2说明了，除N5之外的化合物，其他化合物的右侧几乎是共面，而左边的芳香环和主平面存在一定的扭曲。化合物N5分子中的两个萘环和中间部分均采用扭曲的空间构象。另外，在这些分子的优化几何构型中观察到二面角受到不同芳香环的影响。具有NO₂取代的化合物N4的二面角为40.5°，比其他化合物的二面角都大。此外由于近似共平面的空间构型，化合物N1-N4的最高占有轨道和最低空轨道的π-电子几乎离域在整个分子,相对应的是，N5的最高占有轨道和最低空轨道分布主要分布在两个萘环上，因此可以观察到一些电荷转移特性。

实施例5

化合物N1～N5的发射光谱测试

以二甲基亚砜为溶剂，将化合物N1～N5配成浓度为1×10^-5mol/L的溶液。在室温条件下，使用日立F-4600荧光分光光度计测量化合物N1～N5在二甲基亚砜溶液中的发射光谱，测试结果见图3。所有化合物的发射均位于蓝绿光区域。其中化合物N1～N4在溶液中的发射波长变化不大，说明在苯环上变换不同的供吸电子基团，不会显著影响化合物的在溶液中发射能级。化合物N5的发射波长相对其他几个化合物有明显的红移，这可能是由于大的共轭体系存在的缘故。

实施例6

化合物N1～N5的固态发射光谱测试

在室温条件下，将化合物N1～N5固体粉末加入固体样品槽中，用360nm波长激发测试化合物的固体发射光谱，测试结果见图4。所有化合物的发射位于黄绿色到橙黄色区域。与液态发射相比，化合物的发射光谱与取代基有很大的关系。化合物N1～N5的发射峰分别位于561nm，549nm，593nm，531nm和622nm，580nm。

实施例7

化合物N1～N5的聚集诱导发射光谱测试

化合物N1～N5在二甲基亚砜中具有良好的溶解性，同时在二氯甲烷几乎不溶解，因此我们选用二甲基亚砜-二氯甲烷体系测试化合物的聚集诱导发射性质。分别将化合物溶解或分散在不同体积比混合的二甲基亚砜-二氯甲烷液体中，采用日立F-4600荧光分光光度计测试混合体系的发射强度，结果见图5-9。由图可见，此类化合物均具有一定的聚集诱导发光性质。

实施例8

化合物N1和N3研磨和熏蒸前后的荧光光谱

化合物N1和N3在压力作用和溶剂熏蒸前后发射光谱见图10，将化合物N1和N3置于玛瑙研钵中，用力研磨固体，直到他们在365nm紫外灯下发光颜色分别变为黄绿色和黄色，将研磨后的固体样品收集加入到固体样品槽中，测试研磨后固体发射光谱，可以发现研磨后的固体发射峰位置分别由原来的561nm和593nm转变到518nm和552nm附近。然后将研磨后的固体样品放入甲醇的蒸汽氛围中，观察其颜色恢复到最初状态后测试其固体发射光谱，结果显示固体发射峰位置由518nm和552nm附近又恢复到561nm和593nm。两个化合物在压力和蒸汽的作用下，可以实现发射波长大约40nm的移动。另外如图11所示，研磨和熏蒸实验可以重复多次并没有明显的衰变，说明化合物的抗疲劳性能较优。

实施例9

化合物N1和N3研磨和熏蒸下的粉末X射线衍射

将化合物N1和N3原始，研磨和研磨后再熏蒸的样品进行粉末X射线衍射，原始化合物N1和N3显示了许多尖而细的衍射峰，说明它们的固体是晶态，在充分研磨以后几乎没有明显的衍射峰，说明它们的固体为无定形态。在压力作用下，化合物由原来的晶态转变为无定形态，改变了其固态情况下的堆积方式，进而引起了发射光谱的变化。另外在熏蒸后化合物又呈现了许多衍射峰，说明在溶剂熏蒸下，化合物又从无定形态转变为晶态。这说明N1和N3化合物的压致变色原因来源于晶体-无定形的转变。

实施例10

利用化合物N1的压致变色和气致变色的性质，开发出一种有前景的数据存储材料，用于信息加密和解密。加密和解密示意图如图13所示。选用染料(E)-4-(4-(二乙基)苯亚甲基)苯甲酸提供背景色。将滤纸在染料的二氯甲烷溶液中浸泡10分钟，在室温下干燥后得到一份黄色的纸，该滤纸在紫外光下发出黄绿光。在加密阶段，用含有字母“NJTECH”图章蘸上了特制的“墨水”甲醇溶液(含有化合物N1，浓度10^-4mol/L)，在黄色的滤纸上盖上字母“NJTECH”，干燥后，在自然光和365nm紫外灯下，由于颜色相似的原因，肉眼看不到任何字母，这表明数据加密完成。在解密阶段，将滤纸暴露在甲醇蒸汽中一段时间，在365nm紫外光照下可以清楚地看到字符“NJTECH”的黄光发射。这些结果表明化合物N1在数据安全保护方面具有潜在的应用价值。

从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的压致变色荧光分子具有聚集诱导发光性质，并且在压力作用下，化合物由原来的晶态转变为无定形态，改变了其固态情况下的堆积方式，进而引起了发射光谱的变化；在熏蒸后化合物又从无定形态转变为晶态，具有压致变色性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。