用于特异性识别镉离子的纳米复合材料及其电化学传感器

摘要

本发明公开了用于特异性识别镉离子的纳米复合材料及电化学传感器，将氧化石墨烯、金纳米粒子、四苯基卟啉结合发挥协同作用，制备氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物，并与电化学检测技术相结合，得一种新型高选择性和高精度的电化学传感器用于测定水溶液中的重金属特别是重金属Cd，检测灵敏度高、特异性强，且快速准确，而且操作简单，价格较低，避免使用大型仪器，且可进行现场应急检测。

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及用于特异性识别镉离子的纳米复合材料、电化学传感器。

背景技术

生态系统中的重金属因其不可生物降解性而无限期地存在，它们对人类的生存环境和健康构成极大威胁，重金属污染在1974年被联合国环境计划列为重点污染物。镉(Cd)作为重金属污染中危害最重的重金属之一，在电镀、镍镉电池、合金、颜料、荧光粉、农药等多个行业广泛应用，过量的镉造成严重水体污染、土壤污染和食物污染。世界卫生组织提出3ng/mL的Cd(II)离子饮用水标准，过量镉离子的摄入会对肝、肺、肾和前列腺等人体器官产生损害，并且主要累积在肾脏中，在人体内的半衰期长达10～35年。目前已经开发出的镉离子检测技术，如荧光光谱法、原子吸收分光光度法、原子发射光谱法、比色法、电化学分析等均面临一些不可避免的缺点，例如检测设备昂贵，运行成本高，操作人员专业化要求高，分析时间长，灵敏度低，不便于快速现场应用等；然而在镉污染应急处理方面快速简便的监测对于保护人体健康和环境十分必要，因此，急需一种快速、简单、可现场应用的高灵敏度分析方法来监测镉离子含量。

与传统方法不同，电化学检测方法具有分析速度快、操作简便、灵敏度高、成本低等优点。金纳米粒子因具有较大的比表面积，良好的生物相容性和优良的导电性在电化学检测中得到广泛应用，金纳米粒子可以增强生物分子和电极表面的氧化还原中心之间的电子转移，还可以作为催化剂提高电化学的反应速率；石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有卓越的热学、机械以及电化学性能，石墨烯具有极大的比表面积，能与金属、聚合物和金属有机物等充分结合，从而制备出导电性能优异、结构稳定的纳米复合材料，且生产成本较低，非常适合开发高性能复合材料；卟啉作为一类具有良好电催化性能的电子媒介体，因其特殊化学结构及性能对金属离子具有特异性响应；目前还没有相关报道将氧化石墨烯、金纳米粒子、四苯基卟啉结合制备氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合材料，与电化学检测技术相结合，开发新型高选择性和高精度的电化学传感器用于测定水溶液中的镉离子。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供用于特异性识别镉离子的纳米复合材料；本发明的目的还在于提供上述纳米复合材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供由上述纳米复合材料制备的电化学传感器；本发明的目的还在于提供上述电化学传感器的制备方法

一方面，本申请的发明人将氧化石墨烯、金纳米粒子、四苯基卟啉结合，发挥协同作用，制备氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合材料，与电化学检测技术相结合，发明一种新型高选择性和高精度的电化学传感器用于测定水溶液中的重金属镉离子。

另一方面，通过使用四苯基卟啉作为选择性生物分子结合镉离子，氧化石墨烯促进镉离子与卟啉衍生物的配位反应，提高电极表面的导电性。进一步的，金纳米粒子通过金巯键将带有巯基的四苯基卟啉进一步连接到氧化石墨烯/金纳米颗粒复合材料表面，提高电化学检测的灵敏度，实现对重金属镉离子的高灵敏、快速检测。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

用于特异性识别镉离子的纳米复合材料，包括氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物。

上述用于特异性识别镉离子的纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物：首先将一定量的氧化石墨烯分散到超纯水中，超声6h制得浓度为1mg/mL的黄棕色氧化石墨烯溶液；然后取10ml上述氧化石墨烯溶液与0.04ml浓度为0.25M/L的氯金酸溶液在圆底烧瓶中混合,向该混合溶液中逐滴加入0.5M/L的氢氧化钠溶液，直至pH为10；然后在室温下继续超声0.5h后，在100℃下回流1h得黑色分散液，将上述黑色分散液在转速为13000rpm下离心30min后，去除上清液，得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物；

(2)制备氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物：取4ml步骤(1)中氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物与25uL浓度为1mM/L的5-[4-(4-巯基丁氧基)-苯基]-10,15,20-三苯基卟啉混合，室温下搅拌24h，得氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物，并将上述复合物离心浓缩即得。

由上述纳米复合材料制备电化学传感器的方法，包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物：首先将一定量的氧化石墨烯分散到超纯水中，超声6h制得浓度为1mg/mL的黄棕色氧化石墨烯溶液；然后取10ml上述氧化石墨烯溶液与0.04ml浓度为0.25M/L的氯金酸溶液在圆底烧瓶中混合,向该混合溶液中逐滴加入0.5M/L的氢氧化钠溶液，直至pH为10；然后在室温下继续超声0.5h后，在100℃下回流1h得黑色分散液，将上述黑色分散液在转速为13000rpm下离心30min后，去除上清液，得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物；

(2)制备氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物：取4ml步骤(1)中氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物与25uL浓度为1mM/L的5-[4-(4-巯基丁氧基)-苯基]-10,15,20-三苯基卟啉混合，室温下搅拌24h，得氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物，并将上述复合物离心浓缩；

(3)制备修饰的玻碳电极：使用砂纸分别用粒径为1.0um和0.05um的氧化铝粉对玻碳电极进行打磨后，分别插入丙酮、超纯水中各超声3min，然后用超纯水冲洗，氮气干燥；将5uL步骤(2)得到的氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物滴加到上述处理后的玻碳电极表面，晾干后继续滴加5uL质量分数为0.05wt％的壳聚糖溶液，再晾干后得氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物修饰的玻碳电极；

(4)制备电化学传感器：将步骤(3)中制备好的修饰电极插入40ul镉离子溶液中浸泡30min后取出，水冲洗三次，插入浓度为1M/L的氯化钾溶液中进行DPV扫描，扫描完成后使用超纯水对上述修饰电极进行冲洗，然后将其浸泡在饱和EDTA溶液中30min，最后用超纯水冲洗后晾干。

步骤(3)中所述修饰的玻碳电极还包括氧化石墨烯修饰的玻碳电极、氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物修饰的玻碳电极、金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物修饰的玻碳电极和/或氧化石墨烯/四苯基卟啉复合物修饰的玻碳电极。

所述的氧化石墨烯修饰的玻碳电极制备方法包括：使用砂纸分别用粒径为1.0um和0.05um的氧化铝粉对玻碳电极进行打磨后，分别插入丙酮、超纯水中各超声3min，然后用超纯水冲洗，氮气干燥；将5uL步骤(1)中浓度为1mg/mL的黄棕色氧化石墨烯溶液滴加到上述处理后的玻碳电极表面，晾干后继续滴加5uL质量分数为0.05wt％的壳聚糖溶液，再晾干后得氧化石墨烯修饰的玻碳电极；

所述的氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物修饰的玻碳电极制备方法包括：使用砂纸分别用粒径为1.0um和0.05um的氧化铝粉对玻碳电极进行打磨后，分别插入丙酮、超纯水中各超声3min，然后用超纯水冲洗，氮气干燥；将5uL步骤(1)中浓度为1mg/mL的氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物滴加到上述处理后的玻碳电极表面，晾干后继续滴加5uL质量分数为0.05wt％的壳聚糖溶液，再晾干后得氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物修饰的玻碳电极；

步骤(4)中所述DPV扫描参数包括：扫描范围为-1.0V–0.15V，脉冲幅度为50mV，振幅为4mV，脉冲时间为0.2S，采样周期为2S。

一种由上述制备方法制得的电化学传感器。

与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明制备的电化学传感器用于检测重金属特别是重金属Cd，检测灵敏度高、特异性强，且快速准确；(2)本发明的电化学传感器操作简单，价格较低，避免使用大型仪器，且可进行现场应急检测。

附图说明

图1为本发明电化学传感器用于检测重金属Cd的工作原理图；

图2为本发明中氧化石墨稀/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物(a)、氧化石墨稀/金纳米颗粒复合物(b)、氧化石墨烯(c)的拉曼谱图，其中，828,995,1055,1134,1236cm^-1处拉曼峰是四苯基卟啉的特征峰；

图3为氧化石墨稀/金纳米颗粒复合物(b)的电镜图；

图4为氧化石墨稀/金纳米颗粒复合物(b)的能谱图；

图5为不同材料修饰的玻碳电极对1mM镉离子在1M KCl溶液中的DPV响应曲线，其中，氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉(a)，氧化石墨烯/金纳米颗粒(b)，金纳米颗粒/四苯基卟啉(c)，壳聚糖(d)，氧化石墨烯/四苯基卟啉(e)；

图6为氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物修饰的玻碳电极对1mM镉离子在1M KCl溶液中连续五次的DPV响应曲线；

图7为氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物修饰的玻碳电极对浓度为1mM不同种类金属离子的DPV响应曲线，其中，(a)Fe³⁺，(b)Na⁺，(c)Mg²⁺，(d)Ca²⁺，(e)Mn²⁺，(f)Hg²⁺，(g)Ag⁺，(h)Pb²⁺，(i)Cd²⁺；

图8为氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物物修饰的玻碳电极对浓度分别为0，0.05，0.25，0.5，1，2.5，5，7.5，10mM的镉离子的DPV响应曲线；

图9为氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物物修饰的玻碳电极对浓度分别为0，0.05，0.25，0.5，1，2.5，5，7.5，10mM的镉离子DPV响应的线性关系图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例

氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物修饰的玻碳电极的电化学传感器制备方法，包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物：首先将一定量的氧化石墨烯分散到超纯水中，超声6h制得浓度为1mg/mL的黄棕色氧化石墨烯溶液；然后取10ml上述氧化石墨烯溶液与0.04ml浓度为0.25M/L的氯金酸溶液在圆底烧瓶中混合,向该混合溶液中逐滴加入0.5M/L的氢氧化钠溶液，直至pH为10；然后在室温下继续超声0.5h后，在100℃下回流1h得黑色分散液，将上述黑色分散液在转速为13000rpm下离心30min后，去除上清液，得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物；

(2)制备氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物：取4ml步骤(1)中氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物与25uL浓度为1mM/L的5-[4-(4-巯基丁氧基)-苯基]-10,15,20-三苯基卟啉混合，室温下搅拌24h，得氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物，并将上述复合物离心浓缩；

(3)制备修饰的玻碳电极：使用砂纸分别用粒径为1.0um和0.05um的氧化铝粉对玻碳电极进行打磨后，分别插入丙酮、超纯水中各超声3min，然后用超纯水冲洗，氮气干燥；将5uL步骤(2)得到的氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物滴加到上述处理后的玻碳电极表面，晾干后继续滴加5uL质量分数为0.05wt％的壳聚糖溶液，再晾干后得氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物修饰的玻碳电极；

(4)制备电化学传感器：将步骤(3)中制备好的修饰电极插入40ul镉离子溶液中浸泡30min后取出，水冲洗三次，插入浓度为1M/L的氯化钾溶液中进行DPV扫描，扫描完成后使用超纯水对上述修饰电极进行冲洗，然后将其浸泡在饱和EDTA溶液中30min，最后用超纯水冲洗后晾干；其中DPV扫描参数包括：扫描范围为-1.0V–0.15V，脉冲幅度为50mV，振幅为4mV，脉冲时间为0.2S，采样周期为2S。

对比例1

制备方法同实施例1，不同之处在于修饰的玻碳电极为氧化石墨烯/金纳米颗粒(b)修饰的玻碳电极。

对比例2

制备方法同实施例1，不同之处在于修饰的玻碳电极为金纳米颗粒/四苯基卟啉(c)修饰的玻碳电极。

对比例3

制备方法同实施例1，不同之处在于修饰的玻碳电极为壳聚糖(d)修饰的玻碳电极。

对比例4

制备方法同实施例1，不同之处在于修饰的玻碳电极为氧化石墨烯/四苯基卟啉(e)修饰的玻碳电极。

参见附图1，为本发明电化学传感器用于检测重金属Cd的工作原理图。

参见附图2，为本发明中氧化石墨稀/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物(a)、氧化石墨稀/金纳米颗粒复合物(b)、氧化石墨烯(c)的拉曼谱图，其中，828,995,1055,1134,1236cm^-1处拉曼峰是四苯基卟啉的特征峰；通过对其上述拉曼光谱进行对比，在氧化石墨稀/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物(a)拉曼光谱中可明显看到828,995,1055,1134,1236cm^-1处四苯基卟啉的特征拉曼峰，与氧化石墨稀/金纳米颗粒复合物(b)、氧化石墨烯(c)的拉曼谱图进行对比，进一步说明四苯基卟啉与氧化石墨烯/金纳米颗粒成功结合，氧化石墨稀/金纳米颗粒/四苯基卟啉纳米复合物制备成功。

参见附图3，为氧化石墨稀/金纳米颗粒复合物(b)的电镜图；从图中可以明显看到膜状的氧化石墨烯表面的金纳米颗粒，表明氧化石墨稀/金纳米颗粒复合物制备成功。

参见附图4，为氧化石墨稀/金纳米颗粒复合物(b)的能谱图；从图中可以明显看到该材料中含有碳、氧、金元素，进一步证明氧化石墨烯/金纳米颗粒复合物制备成功。

参见附图5，为不同材料修饰的玻碳电极对1mM镉离子在1M KCl溶液中的DPV响应曲线，其中，氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉(a)，氧化石墨烯/金纳米颗粒(b)，金纳米颗粒/四苯基卟啉(c)，壳聚糖(d)，氧化石墨烯/四苯基卟啉(e)；从图中可以看到，修饰了氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉(a)材料的玻碳电极对镉离子的响应明显高于修饰了氧化石墨烯/金纳米颗粒(b)、金纳米颗粒/四苯基卟啉(c)、壳聚糖(d)或氧化石墨烯/四苯基卟啉(e)材料的玻碳电极，表明修饰氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉(a)材料的玻碳电极结合氧化石墨烯、金纳米颗粒、四苯基卟啉的优良特性，对镉离子具有灵敏响应。

参见附图6，为氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物修饰的玻碳电极对1mM镉离子在1M KCl溶液中连续五次的DPV响应曲线；可以看到五次DPV测试呈现良好的重现性，表明氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物修饰的玻碳电极稳定性好，在进行镉离子检测时具有良好的重现性。

参见附图7，为氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物修饰的玻碳电极对浓度为1mM不同种类金属离子的DPV响应曲线，其中，(a)Fe³⁺，(b)Na⁺，(c)Mg²⁺，(d)Ca²⁺，(e)Mn²⁺，(f)Hg²⁺，(g)Ag⁺，(h)Pb²⁺，(i)Cd²⁺；从图中可以看到Cd²⁺(i)的DPV响应曲线明显不同于其他金属离子的响应，避免其他金属离子的存在对Cd²⁺的检测产生干扰，保证该方法制备的玻碳电极对Cd²⁺的灵敏响应。

参见附图8，为氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物物修饰的玻碳电极对浓度分别为0，0.05，0.25，0.5，1，2.5，5，7.5，10mM的镉离子的DPV响应曲线；从图中可以看出随着镉离子浓度增大，该方法修饰的玻碳电极DPV响应增强，说明DPV信号与镉离子浓度呈现明显相关。

参见附图9，为氧化石墨烯/金纳米颗粒/四苯基卟啉复合物物修饰的玻碳电极对浓度分别为0，0.05，0.25，0.5，1，2.5，5，7.5，10mM的镉离子DPV响应的线性关系图；从图中可以看出该方法修饰的玻碳电极对0.05-10Mm的镉离子的DPV响应与镉离子浓度具有良好的线性关系，进一步表明该方法可对0.05-10Mm范围内的镉离子进行检测。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。