一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于Cu(II)‑MOF/Ni复合材料的制备方法以及基于该材料电解水析氧的应用，属于催化技术、复合材料技术领域。其主要步骤是将硝酸铜水溶液、H6L溶液和三聚氰胺制成三聚氰胺@Cu(II)‑MOF凝胶；将该凝胶均匀涂覆于活化镍网上，加热热解；制得基于Cu(II)‑MOF/Ni复合材料。该复合材料的制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于催化技术、复合材料技术领域。

背景技术

随着社会经济的高速发展和世界人口的不断增长，人类对化石燃料，如煤和石油等的耗用，给现有的能源储备和自然环境带来了前所未有的压力和挑战。为应对新生的能源消费以及现有人口生活质量提高的要求，世界各国均亟待寻找到可持续使用的清洁能源载体。电催化直接分解水制备氢气被认为实现该过程有效的方式。电催化分解水反应包括析氢 (hydrogen evolution reaction，HER)和析氧(oxygen evolution reaction，OER)两个半反应，来自电阻、反应以及传输三个方面系统本征的能量损耗以及现有催化剂的价格、活性和稳定性方面的因素，都极大地限制了其推广和广泛应用。尽管析氧仅是一个半反应，但是为了驱动析氧反应给系统运行带来的功耗损失却最大，成为提高整体效率的瓶颈。寻找廉价易得且性能稳定的新型析氧电催化剂，对长远发展氢能、减小环境污染乃至缓解世界范围内的能源问题，具有广泛且重要的现实意义。

在很多已探索的体系中，二氧化铱(IrO₂)和二氧化钌(RuO₂)被认为最有效。然而，他们稀缺和昂贵的价格，限制了其广泛实际的应用，为此，开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧电消耗成为一个机遇和挑战。

作为一类新型多孔晶体材料，近年来，金属有机框架物(MOFs)在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用。2017年6月8日，南京航空航天大学窦辉教授、张校刚教授及徐桂银博士等发表了论文“Exploring metal organic frameworks forenergy storage in batteries and supercapacitors”。论文介绍了MOFs在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂硒电池、锂氧电池以及超级电容器的应用。MOFs周期性的多孔结构、高的比表面积以及结构的多样性，提供了以其为前体构建碳或(和)金属基纳米材料的独特优势。目前，源于MOFs前体或模板的功能材料的研究日益增多，例如，多孔碳、金属氧化物、金属/碳和金属氧化物/碳纳米材料已被报道，所构建的3D金属氧化物，用于高效超级电容器、锂离子电池和氧还原，已显现出优异的性质。目前常采用的一个创新性策略是利用例如石墨烯、多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotubes，CNTs)的纳米碳材负载MOFs，再通过高温热解制备碳基复合材料电催化剂，以阻止产物团聚并提高其比表面积。虽然MOFs种类繁多，但易于制备且转变为可控形态的电催化剂MOFs前体数量有限，而碳点的加入会提高MOF 材料在电催化方面的性能。2016年，中南大学纪效波教授及其团队首次把碳点(CDs)用作多层石墨烯花瓣状金红石型TiO₂的“设计师添加剂”。该研究利用CDs来诱导金红石型>2纳米颗粒生长为纳米针，纳米针进一步自组装成三维的花瓣状结构，通过热退火可以产生良好的超薄石墨碳，会显著提高整体的电导率，从而产生快速的电子迁移。本开发采用一步室温工艺，利用三聚氰胺制备了含有碳点MOF，以负载在镍网上的该材料为前体，在空气中热解，制备了CDs/Cu(II)-MOF/Ni高效催化剂。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供所述复合材料的用途，即将该复合材料用于高效催化电解水析氧，具有良好的电催化活性与电化学稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1.一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法

将0.47-0.57g硝酸铜与1.0-2.0mL水共混，制得硝酸铜水溶液，将0.05-0.07gH₆L粉末与>

取0.012-0.013g的三聚氰胺@Cu(II)-MOF凝胶均匀涂覆于面积为0.5cm×1cm的活化镍网上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温3h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温；制得基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料。

所述一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，所述H₆L配体，构造式如下：

H₆L制备步骤如下：

将0.084mol氨基间苯二甲酸、0.134mol NaOH与0.104mol NaHCO₃加入到140ml蒸馏水中,>6L配体，其产率为95％。

三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液是将0.02mol的三聚氰氯溶于70mL的1,4-二氧六烷制得。

所述活化镍网，是将镍网依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将镍网浸渍在质量分数为40％的硝酸超声1min制得。

所述镍网，在电化学公司购得，面密度为280-420g/m²，孔径0.2-0.6mm，纵向拉伸强度为106N/cm²，横向拉伸强度为76N/cm²，孔隙率97.2％。

所述Cu(II)-MOF，化学式为[Cu₃L(H₂O)₃]·10H₂O·5DMA；其一个结构单元是3个Cu(II)正离子、三个水分子和5个DMA分子构成，DMA为N，N-二甲基乙酰胺；所述基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料，是由碳点、纳米氧化铜和多孔碳构成杂化材料，该杂化材料负载在镍网上构成复合材料。

2.如上所述的基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料用于电解水析氧催化的应用

将面积为0.5cm×1cm的基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料作为工作电极；使用三电极电化学工作站，Pt片(5mm×5mm×0.1mm)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液为 0.5MKOH水溶液中测试电催化分解水析氧性能。

上述基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料电解水催化析氧，当电流密度J＝10mA/cm²时，电位为1.35Vvs>

本发明的有益的技术效果：

(1)工艺简便，易于工业化

本发明基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备，室温一步法，方便制得掺杂三聚氰胺的Cu(II)- MOF凝胶，即三聚氰胺@Cu(II)-MOF凝胶，然后，经过一步空气氛加热，三聚氰胺原位热分解为碳点，Cu(II)-MOF原位热分解纳米氧化铜和多孔碳，构成三元纳米杂化材料，该杂化材料负载在镍网上，构成基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料，该制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。

(2)催化析氧效率高且稳定性好

本发明提供了一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的电催化析氧催化剂，由于该催化剂直接作为工作电极催化水分解析氧，免除了传统工作电极采用全氟化树脂或其它胶黏剂黏结催化剂粉末，由此暴露了更多的活性位点，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法

将0.470g硝酸铜与1.0mL水共混，制得硝酸铜水溶液，将0.05gH₆L粉末与0.20mL二甲基亚砜混合制得配体溶液，加入0.02g三聚氰胺粉末，振摇形成三聚氰胺@Cu(II)-MOF凝胶；取0.012g的三聚氰胺@Cu(II)-MOF凝胶均匀涂覆于面积为0.5cm×1cm的活化镍网上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温3h，然后，以2℃/>

实施例2一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法

将0.57g硝酸铜与2.0mL水共混，制得硝酸铜水溶液，将0.07gH₆L粉末与0.30mL二甲基亚砜混合制得配体溶液，加入0.04g三聚氰胺粉末，振摇形成三聚氰胺@Cu(II)-MOF凝胶；

取0.013g的三聚氰胺@Cu(II)-MOF凝胶均匀涂覆于面积为0.5cm×1cm的活化镍网上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温3h，然后，以2℃/>

实施例3

1.一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法

将0.52g硝酸铜与1.5mL水共混，制得硝酸铜水溶液，将0.06gH₆L粉末与0.25mL二甲基亚砜混合制得配体溶液，加入0.03g三聚氰胺粉末，振摇形成三聚氰胺@Cu(II)-MOF凝胶；

取0.013g的三聚氰胺@Cu(II)-MOF凝胶均匀涂覆于面积为0.5cm×1cm的活化镍网上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温3h，然后，以2℃/>

实施例4

实施例1-3所述的一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，所述H₆L配体，构造式如下：

H₆L制备步骤如下：

将0.084mol氨基间苯二甲酸、0.134mol NaOH与0.104mol NaHCO₃加入到140ml蒸馏水中,>6L配体，其产率为95％；

三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液是将0.02mol的三聚氰氯溶于70mL的1,4-二氧六烷制得。

实施例5

实施例1-3所述活化镍网，是将镍网依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将镍网浸渍在质量分数为40％的硝酸超声1min制得；所述镍网，在电化学公司购得，面密度为280-420g/m²，孔径0.2-0.6mm，纵向拉伸强度为106N/cm²，横向拉伸强度为76N/cm²，孔隙率97.2％。

实施例6基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料用于电解水析氧催化的应用

将实施例1、实施例2或实施例3面积为0.5cm×1cm的基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料为工作电极；使用三电极电化学工作站，Pt片(5mm×5mm×0.1mm)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液为0.5M KOH水溶液中测试电催化分解水析氧性能，当电流密度 J＝10mA/cm²时，电位为1.35Vvs>