一种花簇状LaFexEu1-xO3/TiO2复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法

摘要

本发明属于功能陶瓷颜料技术领域，具体涉及一种花簇状LaFexEu1‑xO3/TiO2复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，具体为：1)将2.0g的P123加入到1000ml、1.6mol/L的盐酸溶液中；2)用玻璃棒适当搅拌，待其完全相溶后，加入一定量LaFexEu1‑xO3粉末和钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌一定时间，得到黄色透明溶液；3)用保鲜膜将得到的溶液覆盖静置1～2d，将烧杯内沉淀的粉末用蒸馏水在离心机中以2400r/min的速率离心4次；4)干燥；5)得到的粉末再在一定条件下煅烧，即得到复合型超细红色陶瓷颜料。采用本发明的方法制备的复合型超细红色陶瓷颜料结合了LaFexEu1‑xO3和TiO2的优点，具有高的近红外反射率，又具有高的化学稳定性，且色泽鲜艳等优点。

说明书

技术领域

本发明属于高近红外反射功能颜料技术领域，具体是涉及一种花簇状>xEu_1-xO₃/TiO₂复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法。

背景技术

当前的一些常用的高近红外反射颜料首先是它们含有像Co、Pb、Cr等的有 毒元素，危害人体健康并且严重污染了环境；其次它们大多呈现出浅色甚至白色 对太阳光进行反射、产生“白光污染”；另外它们耐久性和稳定性也不太好，易 脱落，且用了一段时间反射率就会大大降低。而且传统单一性能的颜料已不能满 足各行各业的需求。而钙钛矿本身具有很高的近红外反射率，当被其他元素离子 所取代时(通常是被过渡族金属元素或稀土元素)，化合价变化引起了氧空位， 结构随之而变，性能与原来的相比也明显提高了。同时我们知道，当材料尺寸降 到纳米级以后，就具有常规材料无可比拟的优越性能。

TiO₂有着很高的近红外发射率，反射率非常高但是它的缺点是易产生“光污>2涂层明显比没有TiO₂的涂层红>

申请号为201410263467.5的专利申请公开了一种红色有机/无机复合红外 颜料的制备方法，属于功能颜料技术领域。该方法具有设备简单、易与操作，适 合大规模工业化生产。此外，所制备的颜料具有浅红到褐红的颜色，可作为一种 功能性色母粒加入涂料中形成优良的隔热涂料产品。缺点是：干燥温度较高约 200℃，复合时研磨时间长约2h，煅烧温度也很高，能量消耗很大，不利于节能 减排。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种花簇状LaFe_xEu_1-xO₃/TiO₂复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，得到的陶瓷颜料具有粒度小、分散性好、>

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种花簇状LaFe_xEu_1-xO₃/TiO₂复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，包括如>

1)将2.0g的P₁₂₃加入到1.6mol/L的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中HCl的>

2)用玻璃棒搅拌2～30min，待P₁₂₃与盐酸溶液完全相溶后，加入4.858～>xEu_1-xO₃颜料粉末和4ml的钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌4～>xEu_1-xO₃颜料粉末中，所述Eu的掺量是>

3)将得到的溶液用保鲜膜覆盖静置1～2d，将沉淀的粉末用蒸馏水在离心 机中以2400r/min的速率离心4次；

4)在50～70℃条件下干燥；

5)干燥后的粉末在400～600℃的温度下煅烧6h，(升温速率：一分钟升高 1℃)，即得到复合型超细红色陶瓷颜料。焙烧温度在400～600℃时，所得复合 型超细红色陶瓷颜料产物分散性比较好，粒度分布较均匀。如果煅烧温度过低(小 于400℃)，则产物不能充分复合，表现为颜色不纯；如果煅烧温度过高(大于 600℃)，产物的颜色变化不大，但工业化生产消耗的能量将大大增加。

进一步地，在上述方案中，步骤2)在磁力搅拌器上的搅拌温度为40～60℃。

进一步地，在上述方案中，步骤4)中的干燥温度具体为：60℃。

进一步地，在上述方案中，步骤5)中的煅烧条件为：500℃～550℃。

进一步地，在上述方案中，步骤2)中所述的LaFe_xEu_1-xO₃粉末是经下述方法>3)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃.9H₂O、Eu(NO₃)₃.6H₂O，所>3)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃.9H₂O、Eu(NO₃)₃.6H₂O分别以La、Fe、Eu计，甘>xEu_1-xO₃颜料粉末。

更进一步地，所添加的La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃.9H₂O、Eu(NO₃)₃.6H₂O的质>3)₃·6H₂O>3)₃.9H₂O>3)₃.6H₂O>

更进一步地，所述在磁力搅拌器上的搅拌温度为50～70℃；所述前驱体的 煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为4h。

更进一步地，所述前驱体的煅烧温度为750～850℃，煅烧温度在700～750℃ 时，所得LaFe_xEu_1-xO₃分散性一般，呈色性一般；煅烧温度在750～850℃时，所>xEu_1-xO₃分散性较好，呈色性较好；煅烧温度在850～900℃时，所得>xEu_1-xO₃分散性和呈色性跟750～850℃的差不多，且对大规模工业化生产来>

本发明的有益效果是：本发明将LaFe_xEu_1-xO₃红色颜料和TiO₂复合，将二者>xEu_1-xO₃/TiO₂超细复合陶瓷>xEu_1-xO₃和TiO₂的优>

附图说明

图1LaFe_0.85Eu_0.15O₃不同焙烧温度下所得产物的X射线衍射谱图，从a到e>

图2 750℃下不同掺量LaFe_1-xEu_xO₃的X射线衍射谱图，从a到e分别为：x＝1.00、>

图3LaFe_0.85Eu_0.15O₃包覆前后的X射线衍射谱图；

图4(a)750℃下所得LaFe_0.85Eu_0.15O₃的SEM图和(b)、(c)、(d)为>0.85Eu_0.15O₃/TiO₂复合产物的SEM图；

图5LaFe_0.85Eu_0.15O₃/TiO₂复合产物的EDS点扫描图；

图6LaFe_0.85Eu_0.15O₃/TiO₂复合产物的EDS面扫描图；

图7同一放大倍数的较优基体(LaFe₀.u_0.15O₃煅烧温度750℃)和TiO₂包覆后>

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护 范围并不局限于此。

LaFe_xEu_1-xO₃制备例1(x＝1.0，700℃)

首先用万分之一天平称取9g的甘氨酸溶于150ml去离子水中，在磁力搅拌 器上搅拌，搅拌温度为50℃，再依次加入La(NO₃)₃·6H₂O>3)₃.9H₂O>3)₃.6H₂O>xEu_1-xO₃颜>

LaFe_xEu_1-xO₃制备例2(x＝0.95，850℃)

首先用万分之一天平称取9g的甘氨酸溶于180ml去离子水中，在磁力搅拌 器上搅拌，搅拌温度为60℃，再依次加入La(NO₃)₃·6H₂O>3)₃.9H₂O>3)₃.6H₂O>xEu_1-xO₃颜料粉末。

LaFe_xEu_1-xO₃制备例3(x＝0.80，900℃)

首先用万分之一天平称取9g的甘氨酸溶于200ml去离子水中，在磁力搅拌 器上搅拌，搅拌温度为70℃，再依次加入La(NO₃)₃·6H₂O>3)₃.9H₂O>3)₃.6H₂O>xEu_1-xO₃颜料粉末。

LaFe_xEu_1-xO₃制备例4(x＝0.95，750℃)

首先在烧杯内倒入150ml去离子水，放在温度设定为60℃磁力搅拌器上搅 拌，加入9g的甘氨酸，再加入8.66g的La(NO₃)₃·6H₂O、7.68g的Fe(NO₃)₃.9H₂O、>3)₃.6H₂O，搅拌110分钟，然后放入万用电炉加热，液体快蒸发完>

LaFe_xEu_1-xO₃制备例5(x＝0.85，750℃)

首先在烧杯内倒入180ml去离子水，放在温度设定为60℃磁力搅拌器上搅 拌，加入9g的甘氨酸，再加入8.66g的La(NO₃)₃·6H₂O、6.87g的Fe(NO₃)₃.9H₂O、>3)₃.6H₂O，搅拌110分钟，然后放入万用电炉加热，液体快蒸发完>

LaFe_xEu_1-xO₃制备例6(x＝0.85，700℃)

首先在烧杯内倒入200ml去离子水，放在温度设定为60℃磁力搅拌器上搅 拌，加入9g的甘氨酸，再加入8.66g的La(NO₃)₃·6H₂O、6.87g的Fe(NO₃)₃.9H₂O、>3)₃.6H₂O，搅拌110分钟，然后放入万用电炉加热，液体快蒸发完>

将LaFe_xEu_1-xO₃制备例1所得的基体用于下述实施例1复合型超细红色陶瓷>

实施例1：

一种花簇状LaFe_xEu_1-xO₃/TiO₂复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，包括如>

1)将2.0g的P₁₂₃加入到1.6mol/L的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中HCl的>

2)用玻璃棒搅拌2min，待P₁₂₃与盐酸溶液完全相溶后，加入4.858g的基体>3颜料粉末和4ml的钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌4h，在磁力搅拌器上的>

3)将得到的溶液用保鲜膜覆盖静置1d，将沉淀的粉末用蒸馏水在离心机中 以2400r/min的速率离心4次；

4)在50℃条件下干燥；

5)干燥后的粉末在400℃的温度下煅烧6h，(升温速率：一分钟升高1℃)， 即得到复合型超细红色陶瓷颜料。

将LaFe_xEu_1-xO₃制备例2所得的基体用于下述实施例2复合型超细红色陶瓷>

实施例2：

一种花簇状LaFe_xEu_1-xO₃/TiO₂复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，包括如>

1)将2.0g的P₁₂₃加入到1.6mol/L的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中HCl的>

2)用玻璃棒搅拌20min，待P₁₂₃与盐酸溶液完全相溶后，加入4.954g的基>0.95Eu_0.05O₃颜料粉末和4ml的钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌4.5h，在磁力>

3)将得到的溶液用保鲜膜覆盖静置1.5d，将沉淀的粉末用蒸馏水在离心机 中以2400r/min的速率离心4次；

4)在60℃条件下干燥；

5)干燥后的粉末在500℃的温度下煅烧6h，(升温速率：一分钟升高1℃)， 即得到复合型超细红色陶瓷颜料。

将LaFe_xEu_1-xO₃制备例3所得的基体用于下述实施例3复合型超细红色陶瓷>

实施例3：

一种花簇状LaFe_xEu_1-xO₃/TiO₂复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，包括如>

1)将2.0g的P₁₂₃加入到1.6mol/L的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中HCl的>

2)用玻璃棒搅拌30min，待P₁₂₃与盐酸溶液完全相溶后，加入5.242g的基>0.8Eu_0.2O₃颜料粉末和4ml的钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌5h，在磁力搅拌>

3)将得到的溶液用保鲜膜覆盖静置2d，将沉淀的粉末用蒸馏水在离心机中 以2400r/min的速率离心4次；

4)在70℃条件下干燥；

5)干燥后的粉末在600℃的温度下煅烧6h，(升温速率：一分钟升高1℃)， 即得到复合型超细红色陶瓷颜料。

将LaFe_xEu_1-xO₃制备例5所得的基体用于下述实施例4-7复合型超细红色陶>

实施例4

一种复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：

将2.0g的P₁₂₃加入到温度为40℃的1.6mol/L的盐酸溶液(HCl的用量是>0.85Eu_0.15O₃粉末，加入4ml的钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌4h，>

将LaFe_xEu_1-xO₃制备例5所得的基体用于下述复合型超细红色陶瓷颜料的制>

实施例5

一种复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：

将2.0g的P₁₂₃加入到温度为50℃的1.6mol/L的盐酸溶液(HCl的用量是 133.7ml，水的体积是866.3ml)里面，待其完全溶解后，加入5.146g的>0.85Eu_0.15O₃粉末，加入4ml的钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌4h，得到黄色透>

将LaFe_xEu_1-xO₃制备例5所得的基体用于下述复合型超细红色陶瓷颜料的制>

实施例6

一种复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：

将2.0g的P₁₂₃加入到温度为60℃的1.6mol/L的盐酸溶液(HCl的用量是 133.7ml，水的体积是866.3ml)里面，待其完全溶解后，加入5.146g的>0.85Eu_0.15O₃粉末，加入4ml的钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌4h，得到黄色透>

将LaFe_xEu_1-xO₃制备例5所得的基体用于下述复合型超细红色陶瓷颜料的制>

实施例7

一种复合型超细红色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：

将2.0g的P₁₂₃加入到温度为50℃的1.6mol/L的盐酸溶液(HCl的用量是 133.7ml，水的体积是866.3ml)里面，待其完全溶解后，加入5.146g的>0.85Eu_0.15O₃粉末，加入4ml的钛酸丁酯在磁力搅拌器上搅拌4h，得到黄色透>

XRD测试

图1为同一掺量LaFe_0.85Eu_0.15O₃不同焙烧温度下的基体的X射线衍射谱图，>0.85Eu_0.15O₃特征>

图2为同一煅烧温度750℃不同掺量基体的X射线衍射谱图，从图2(a)可 以看到LaFeO₃的特征峰较为尖锐，峰强度很大结晶性好。再将图2的(a)和(b)>0.95Eu_0.05O₃峰强度没有LaFeO₃的大，但整体的晶型不变。>3晶体结构的畸变，所以导致特征峰强度变小，>xEu_1-xO₃(x＝0.15)，即Eu的掺量为0.15>

图3为较优基体(LaFe_0.85Eu_0.15O₃煅烧温度750℃)包覆前后的X射线衍射图，>2包覆在基体外面，所以由基体的特征峰变为TiO₂的特征峰了。

SEM测试

图5为同一放大倍数的较优基体(LaFe_0.85Eu_0.15O₃煅烧温度750℃)和TiO₂包>2的包覆情况，有待通过TEM来进一步分析。

EDS测试

图5为同一放大倍数的较优基体(LaFe_0.85Eu_0.15O₃煅烧温度750℃)和TiO₂包>0.85Eu_0.15O₃化学式中的原子百分比大，这说明TiO₂包>2引入了O，所以O的原子百分比比化学式中大。

图6为同一放大倍数的较优基体(LaFe_0.85Eu_0.15O₃煅烧温度750℃)和TiO₂包>

TEM检测

通过TEM可以观察样品的组织、形貌等。图7为同一放大倍数的较优基体(LaFe_0.85Eu_0.15O₃煅烧温度750℃)和TiO₂包覆后产物的TEM图，通过图7(a)、>2均匀地包覆在基体外面，包覆效果良好，通过图7>

本发明的机理如下：

TiO₂有着很高的近红外反射率，但是其易产生“光污染”，且以TiO₂为颜料>xEu_1-xO₃和具有高近红>2结合起来，达到“协同效应”。致力于用一种节能绿色的方法>