四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料及其应用

摘要

本发明公开了一种结构式如式Ⅰ所示的四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料及其应用，本发明形成的保护膜，厚度均匀、致密无针孔、透明无应力，电绝缘性和防护性优异具有良好的物理和机械性能，摩擦系数低、耐溶剂性能和耐酸碱特性优良，应用广泛，在MEMS领域、电子行业、在微电子和光波导方面应用前景明确，应用在MEMS领域用做钝化、防护、润滑等涂层；应用在微电子、半导体领域做高纯度的钝化层和介质层，混合电路绝缘和隔离保护；应用在生物医学防腐及文物保护等领域作为隔离、固化、加固材料等。

说明书

技术领域：

本发明涉及四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料及其应用。

背景技术：

对环苯烷类化合物是一种分子级敷型涂层材料，是军事标准中唯一一种固态涂料，使用真空气相沉积工艺形成保护膜，这种纳米级的薄膜厚度均匀、致密无针孔、透明无应力，有优异的电绝缘性和防护性，介电常数小、润滑性好、摩擦系数低、绝缘性和防腐性好。

常见的对环苯烷类化合物种类有下列四种：

上述四类化合物结构对称，苯环上取代基少或小，其微晶结构重复性好(即微晶结构好)，光反射性、折射性强，光双折射率高，光损耗大，会限制其在光导波领域的应用。还有，沉积成膜过程中所形成的寡聚物(含3-5分子对环苯烷或6-10个苯环结构单元)，由于其结构的对称性，溶解度差，成膜过程中与加工部件的表面粘结牢固，很难从加工部件的表面除去。加工部件表面微量寡聚物的存在，一定程度上会降低沉积膜的机械性能、电绝缘性能和防护性能。

对环苯烷类化合物的成膜操作工艺过程为：使用真空气相沉积工艺，将对环苯烷类化合物固态粉末放在涂覆设备的升华腔体内，真空状态下先将对环苯烷类化合物固态粉末在150-170℃真空气化，再在裂解腔经650℃高温下裂解成单体，然后常温条件下在沉积腔内聚合成高分子聚合物，沉积在要保护的样品上，形成保护膜。

其沉积成膜过程以化学工艺表示如下：

其沉积生长是一种分子级的生长过程，能涂敷到样品各种形状的表面，且形成的薄膜厚度均匀、致密无孔、透明无应力，有优异的电绝缘性和防护性，介电常数小、润滑性好、摩擦系数低、绝缘性和防腐性好。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料及其应用。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

结构式如式Ⅰ所示的四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层(comformal coating)材料：

该结构式从有机合成化学角度考虑，根据每个苯环上结合2个乙基的相对位置不同，主要包括如下三种，5,12,14,15-四乙基对环苯烷、5,6,13,14-四乙基对环苯烷和5,11,14,16-四乙基对环苯烷：

从实际合成实例发现以前面二者，即5,12,14,15-四乙基对环苯烷、5,6,13,14-四乙基对环苯烷为主。

本发明的四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料合成路线有两种：

上述合成方法中，对环苯烷发生四溴代反应时，主要生成5,12,14,15-四溴对环苯烷、5,6,13,14-四溴对环苯烷和5,11,14,16-四溴对环苯烷三种产物，又以5,12,14,15-四溴对环苯烷和5,6,13,14-四溴对环苯烷为主。

根据上述合成方法，四个取代基的位置是由对环苯烷溴代时的产物确定的。所以在合成实施例中所涉及的中间体的结构异构问题就不再重复说明。

本发明的乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料的合成具体包括以下步骤：

a、对环苯烷溴代反应：在反应容器中安装上与溴化氢气体吸收装置相连的导管，然后加入溴和碘，封闭后冰水冷却下搅拌，并把反应装置放置于暗处，待温度在10℃以下时，在10-13个小时内分9-12次加入对环苯烷，对环苯烷加完毕后，室温继续搅拌2-4天并经后处理得到四溴代对环苯烷；其中，对环苯烷、溴和碘的物质的量的比为78-81:980-982:1；

b、步骤a得到的四溴代对环苯烷与三甲基硅乙炔进行Sonogashira偶合反应随后在碱性条件下脱掉三甲基硅基，得到四乙炔基对环苯烷；随后在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，四乙炔基对环苯烷催化加氢得到四乙基对环苯烷；

或者，步骤a得到的四溴代对环苯烷在4-6％mmol 1,3-双(二苯基膦)丙烷]-氯化镍(II)(Ni(dppp)Cl₂)催化下与碘乙烷的格氏试剂30-35℃偶合反应得到四乙基对环苯烷。

特别地，采用第一种路线，步骤a得到的四溴代对环苯烷与三甲基硅乙炔进行Sonogashira偶合反应随后在碱性条件下脱掉三甲基硅基，得到四乙炔基对环苯烷；随后在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，四乙炔基对环苯烷催化加氢得到四乙基对环苯烷；具体包括以下步骤：

一、四溴代对环苯烷与三甲基硅乙炔反应：在反应容器加入四氢呋喃、四溴代对环苯烷和二异丙基胺，在惰性气体保护下加入四苯基膦钯和碘化亚铜，加热到40–50℃，在10小时内注入三甲基硅乙炔和脱氧的四氢呋喃混合物，40–50℃反应48小时，并经后处理得到四(三甲基硅乙炔基)对环苯烷，其中，四溴代对环苯烷、三甲基硅乙炔、四苯基膦钯、碘化亚铜的物质的量的比为12-13:7-8:1:2；

二、四(三甲基硅乙炔基)对环苯烷的水解：四(三甲基硅乙炔基)对环苯烷在碱性条件下脱掉三甲基硅基，得到四乙炔基对环苯烷；

三、催化加氢：在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，四乙炔基对环苯烷催化加氢得到四乙基对环苯烷。

本发明还保护上述四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料的应用。

使用真空气相沉积工艺，将上述四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料放在涂覆设备的升华腔体内，真空基底压力低于10^-6Torr状态下，先在110-120℃温度下真空气化，再在经过裂解腔时640-650℃高温下裂解，然后3mTorr沉积压、常温下在沉积腔内聚合成高分子聚合物，生长在要保护的样品上，形成保护膜，厚度均匀、致密无针孔、透明无应力，电绝缘性和防护性优异，具有良好的物理和机械性能，摩擦系数低、耐溶剂性能和耐酸碱特性优良，应用广泛，在MEMS(微机电系统,Micro-Electro-Mechanical>

本发明的有益效果如下：

1、由于结构中引入了两个乙基，结构不对称，亲脂性好，对有机溶剂溶解性好，成膜过程中容易除去，解决了现有对环苯烷类化合物成膜保护不可复原问题，可开辟环苯烷类化合物在文物，古董，书籍，档案方面的成膜保护，也使此环苯烷类化合物类成膜保护更加灵活易行。

2、由于结构中引入了两个乙基，二极常数降低,k＝2.30(parylene N,k＝2.62),是一种更佳的绝缘材料。有望取代SiO₂作为层间绝缘体减少微电子设备电路延时(RC-delay)。

3、由于结构中引入了两个乙基，结构不对称，解决了现有对环苯烷类化合物由于结构对称导致其微晶结构重复性好(即微晶结构好)，光异向性，光折射性强，光损耗大，限制其在光波导领域的应用的问题。

4、本发明形成的保护膜，厚度均匀、致密无针孔、透明无应力，电绝缘性和防护性优异具有良好的物理和机械性能，摩擦系数低、耐溶剂性能和耐酸碱特性优良，应用广泛，在MEMS(微机电系统,Micro-Electro-Mechanical>

5、本发明的合成条件易于控制、分离纯化容易，且收率高。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：催化加氢法合成四乙基对环苯烷类化合物

一、对环苯烷进行溴代反应，得到12,15,42,45-四溴对环苯烷：在250mL三颈圆底烧瓶上安装上与溴化氢气体吸收装置相连的导管，然后加入30mL(589mmol,94.2g)溴和150mg(0.6mmol)碘，封闭后冰水冷却下磁力搅拌，并尽量把反应放置于暗处。待温度在10℃以下时，在12个小时内分10次加入10.0g(48mmol)对环苯烷。此时注意溴化氢气体的快速逸出。待对环苯烷加完毕后，回复室温继续搅拌3天，并通过TLC跟踪反应直至完成。反应完成后，用300mL20％的氢氧化钠水溶液分解反应，过滤收集固体产物，然后用3X 50mL热乙醇洗涤产物。真空干燥后得到22g产物四溴代对环苯烷，产率87.5％。¹H>3Cl)σ:7.02(s,4H),3.42-3.32(m,4H),3.16-3.08(m,4H)。

二、四溴代对环苯烷与三甲基硅乙炔进行Sonogashira偶合反应：在100mL三颈圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃、10mmol(5.24g)四溴代对环苯烷和50mL二异丙基胺，通入氮气30分钟以除去空气。随后加入0.8mmol(0.92g)四苯基膦钯和1.6mmol(0.3g)碘化亚铜，在搅拌下把混合物加热到40–50℃。在10小时内通过注射器向上混合物中注入8.8mL(6mmol)三甲基硅乙炔和50mL脱氧的四氢呋喃混合物。反应混合物在40–50℃反应48小时，并通过TLC跟踪反应直至完成。减压旋蒸除去溶剂后，剩余物通过柱层析分离提纯得到四(三甲基硅乙炔基)对环苯烷2.67g，产率45％。¹H>3Cl)σ:7.23-7.02(m,4H),3.34-3.22(m,4H),3.06-2.94(m,4H),0.21(s,36H)。

三、四(三甲基硅乙炔基)对环苯烷的水解：四(三甲基硅乙炔基)对环苯烷在碱性条件下脱掉三甲基硅基，得到四乙炔基对环苯烷。具体操作方法为：在250mL圆底烧瓶中加入上步产物四(三甲基硅乙炔基)对环苯烷2.93g(5.0mmol)、研细的无水碳酸钾9.01g(66.0mmol)、干燥的二氯甲烷30mL和无水甲醇30mL。混合物室温下搅拌24小时后加入二氯甲烷50mL，随后慢慢滴加饱和氯化铵水溶液50mL，有机层分别用50mL饱和氯化铵水溶液和水洗涤一次。有机层用无水硫酸钠干燥后，减压旋蒸除去溶剂，得到粘稠状产物四乙炔基对环苯烷1.46g，产率96％。¹H>3Cl)σ:7.08(s,4H),3.50-3.42(m,4H),3.40(s,4H),3.38-3.3.32(m,4H)。

四、四乙炔基对环苯烷的催化加氢：在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，12,15,42,45-四乙炔基对环苯烷的催化加氢得到12,15,42,45-四乙基对环苯烷。具体方法为：

方法1：取-四乙炔基对环苯烷1.50g(5mmol)，四氢呋喃15mL和甲醇15mL，10％钯碳催化剂0.2克加入到100mL圆底烧瓶中，先以氢气把瓶中的空气驱赶出瓶中。封闭烧瓶，通入氢气，搅拌反应10小时。取样测试核磁共振谱(¹H>1H>3Cl)σ:7.08-7.06(m,1H),6.89-6.88(m,1H),6.82(s,1H),6.41(s,1H),3.44-3.29(m,4H),2.85-2.75(m,4H),2.69-2.58(m,4H),2.44-2.26(m,4H),1.25-1.15(m,12H)。

方法2：以50mL乙醇代替方法1中的50mL四氢呋喃，其余操作方法和后处理相同，得到相同目标产物。

方法3：以30mL四氢呋喃和20mL乙醇混合物代替方法1中的50mL四氢呋喃，其余操作方法和后处理相同，得到相同目标产物。

方法4：以0.2克Raney镍催化剂代替方法1中的0.2克钯碳催化剂，其余操作方法和后处理相同，得到相同目标产物。

方法5：以0.2克Raney镍催化剂代替方法2中的0.2克钯碳催化剂，其余操作方法和后处理相同，得到相同目标产物。

方法6：以0.2克铂碳催化剂代替方法1中的0.2克钯碳催化剂，其余操作方法和后处理相同，得到相同目标产物。

方法7：以0.2克0.2克铂碳催化剂代替方法2中的0.2克钯碳催化剂，其余操作方法和后处理相同，得到相同目标产物。

实施例2：偶合法合成四乙基对环苯烷类化合物

50mmol(1.20克)镁条和50mL的无水乙醚加入到150mL圆底烧瓶中，把由10mL的无水乙醚和50mmol(7.80克)碘乙烷组成的混合物滴20滴入圆底烧瓶中。待反应启动后，分批把碘乙烷溶液滴加入反应瓶与镁条反应。滴加完毕后继续反应一定时间后得到碘乙烷的格氏试剂。

10mmol(5.24克)四溴对环苯烷和5％mmol的[1,3-双(二苯基膦)丙烷]-氯化镍(II)(Ni(dppp)Cl₂)加入到250mL圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醚使其溶解。在冰浴冷却下，在搅拌下把上述制备的格氏试剂滴加入反应混合物中。滴加完毕后恢复到室温，之后加热30-35℃，然后通过TLC跟踪反应直至完成。搅拌下往反应混合物中滴加氯化铵饱和溶液终止反应。分离出有机层，水层用乙醚萃取二次。合并有机层，有机层分别用饱和食盐水和碳酸氢钠洗涤，用硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。粗产物用乙醇重结晶得到目标产物，产率69％。

实施例3：

使用真空气相沉积工艺，将上述实施例1-2得到的四乙基对环苯烷类分子级敷型涂层材料放在涂覆设备的升华腔体内，真空基底压力低于10^-6Torr度状态下，先在110-120℃温度下真空气化，再在经过裂解腔时640-650℃高温下裂解，然后3mTorr沉积压、常温下在沉积腔内聚合成高分子聚合物，生长在要保护的样品上，形成保护膜，厚度均匀、致密无针孔、透明无应力，电绝缘性和防护性优异，具有良好的物理和机械性能，摩擦系数低、耐溶剂性能和耐酸碱特性优良。