一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：步骤1，配制溶胶：依次将苯酰丙酮、铟的无机盐添加到乙醇中，在50℃～60℃的油浴中搅拌1小时，冷却至室温后，继续添加锡的氯化盐和乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入聚乙二醇，搅拌均匀后得到ITO溶胶；步骤2，制备凝胶膜：将由步骤1制备得到的ITO溶胶均匀涂敷于钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜；步骤3，凝胶膜热处理：将由步骤2制备得到的凝胶膜放入热处理炉中于450℃～550℃下保温2小时，空冷至室温得到原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜。本发明的制备方法工艺简单、原材料利用率高，可大面积制膜。

说明书

技术领域

本发明属于光电子技术领域，具体涉及一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法。

背景技术

锡掺杂氧化铟(Indium Tin Oxide，简称ITO)薄膜因其具有良好的导电性、高可见光透过率、高中远红外反射率及紫外屏蔽能力，可应用于低辐射玻璃(Low-e玻璃)领域，起到采光和隔绝中远红外热辐射的作用，在建筑节能领域具有很大的发展前景。然而传统的Low-e玻璃的光学特性是静态的，无法根据人类的需求调整房屋对太阳热辐射的摄取量。通过细化ITO薄膜晶粒至纳米尺度并组装成电致变色玻璃器件，以ITO纳米晶薄膜为工作电极、高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液等为电解质、低载流子浓度的透明导电薄膜为对电极，采用电化学掺杂的方法可以调整工作电极ITO纳米晶的局域表面等离子振动频率，进而调整ITO纳米晶薄膜的局域表面等离子吸收波段，实现其在近红外区的电致变色。所以，ITO纳米晶薄膜有望扩展传统Low-e玻璃的使用功能，使其不仅具有静态的节能效果，而且还可以根据人类对环境温度的感知适时调整穿过玻璃窗的太阳热辐射，达到智能调节居住环境温度的目的。申请号为201280036901.5的发明专利正是根据ITO纳米晶这一特点，公开了一种“ITO纳米晶-氧化物”复合薄膜及其制备方法，其中间接涉及到ITO纳米晶的制备方式，其采用胶体化学技术获得带帽的ITO纳米晶。最后通过与其它物质结合，配制溶胶，制备薄膜。在这种制备方式中，结晶与溶胶凝胶制膜是分开进行的，工艺复杂，而且胶体化学技术需对包含ITO纳米晶的悬浊液进行离心、溶洗、提纯等工序，原材料损失严重，此外在大批量生产时，由于原材料用量过多，ITO纳米晶容易发生团聚沉淀，难以获得性能稳定的溶胶，无法实现均匀制膜。因此，开发一种新的ITO纳米晶薄膜的制备方法，摒弃胶体制备技术，缩短ITO薄膜的制备工序，实现产业化大批量生产，迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，其工艺简单、原材料利用率高，可大面积制膜。

本发明所采用的技术方案是，一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，配制溶胶：依次将苯酰丙酮、铟的无机盐添加到乙醇中，在50℃～60℃的油浴中搅拌1小时，冷却至室温后，继续添加锡的氯化盐和乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入聚乙二醇，搅拌均匀后得到ITO溶胶；

步骤2，制备凝胶膜：将由步骤1制备得到的ITO溶胶均匀涂敷于钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜；

步骤3，凝胶膜热处理：将由步骤2制备得到的凝胶膜放入热处理炉中于450℃～550℃下保温2小时，空冷至室温得到原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜。

本发明的特征还在于，

步骤1中，配制溶胶所用原料的配比如下：铟的无机盐、锡的氯化盐、乙醇、苯酰丙酮、乙酸酐及聚乙二醇的摩尔比为1：0.075～0.15：50～55：7～7.5：1.5～2：0.3～0.35。

步骤1中，铟的无机盐为硝酸铟或氯化铟；锡的氯化盐为四氯化锡或二氯化锡。

步骤1中，配制溶胶时的环境中的相对湿度值为30％～100％。

步骤2中，采用浸渍提拉技术将由步骤1制备得到的ITO溶胶均匀涂敷于钠钙玻璃基板上；浸渍提拉技术的工艺参数为：浸渍时间为1s～10s，提拉速度为0.3cm/s～1.5cm/s，空气湿度不大于40％。

步骤2中，采用旋涂技术将由步骤1制备得到的ITO溶胶均匀涂敷于钠钙玻璃基板上；旋涂技术的工艺参数为：使用的转速为2500转/分～4000转/分，每毫升ITO溶胶所需的旋涂时间为150s～300s，空气湿度不大于40％。

步骤3制备得到的原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜厚度为200nm～400nm。

步骤3制备得到的原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的晶粒尺寸为5nm～20nm。

步骤3制备得到的原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的载流子浓度为5×10¹⁹个/cm³～3×10²¹个/cm³。

本发明的有益效果是，本制备方法不需要对溶胶进行溶洗、离心、提纯，避免了产物的流失，而且该方法不需要特殊的真空环境和反应室，适度调整环境湿度，一般的南北方室温环境均可满足薄膜制备对环境的要求，因此制备成本较低、可大面积大批量制膜。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，配制溶胶：依次将苯酰丙酮、铟的无机盐添加到乙醇中，在50℃～60℃的油浴中搅拌1小时，冷却至室温后，继续添加锡的氯化盐和乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入聚乙二醇，搅拌均匀后得到ITO溶胶；

步骤1中，配制溶胶所用原料的配比如下：铟的无机盐、锡的氯化盐、乙醇、苯酰丙酮、乙酸酐及聚乙二醇的摩尔比为1：0.075～0.15：50～55：7～7.5：1.5～2：0.3～0.35；

步骤1中，所述铟的无机盐为硝酸铟或氯化铟；所述锡的氯化盐为四氯化锡或二氯化锡；

步骤1中，配制溶胶时的环境中的相对湿度值为30％～100％；

步骤2，制备凝胶膜：将由步骤1制备得到的ITO溶胶均匀涂敷于钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜；

步骤2中，采用浸渍提拉技术将由步骤1制备得到的ITO溶胶均匀涂敷于钠钙玻璃基板上；浸渍提拉技术的工艺参数为：浸渍时间为1s～10s，提拉速度为0.3cm/s～1.5cm/s，空气湿度不大于40％；

步骤2中，采用旋涂技术将由步骤1制备得到的ITO溶胶均匀涂敷于钠钙玻璃基板上；旋涂技术的工艺参数为：使用的转速为2500转/分～4000转/分，每毫升ITO溶胶所需的旋涂时间为150s～300s，空气湿度不大于40％；

步骤3，凝胶膜热处理：将由步骤2制备得到的凝胶膜放入热处理炉中于450℃～550℃下保温2小时，空冷至室温得到原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜。

步骤3制备得到的原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜厚度为200nm～400nm。

步骤3制备得到的原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的晶粒尺寸为5nm～20nm。

步骤3制备得到的原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的载流子浓度为5×10¹⁹个/cm³～3×10²¹个/cm³。

实施例1

一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：

以硝酸铟In(NO₃)₃·4.5H₂O和四氯化锡SnCl₄·5H₂O为原料，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，乙醇为溶剂，乙酸酐和聚乙二醇为添加剂配制溶胶。采用浸渍提拉法制备凝胶膜，最后进行热处理获得ITO薄膜。

首先将14.87g的BzAcH溶于30.16g的乙醇中，随后加入5.00g硝酸铟，在50℃的油浴中搅拌1小时，获得淡黄色溶液，待溶胶冷却至室温后，向其中加入0.34g的四氯化锡和2.00g的乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入2.36g的聚乙二醇，搅拌均匀后得到红褐色性状透明的ITO溶胶，其中操作间环境湿度为30％，溶胶中硝酸铟：四氯化锡：乙醇：苯酰丙酮：乙酸酐：聚乙二醇＝1：0.075：50：7：1.5：0.3(摩尔比)。

接着，采用浸渍提拉技术，将制备好的ITO溶胶均匀涂敷于普通钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜，其中，浸渍时间为1秒，提拉速度为0.3cm/s，空气湿度为10％。

最后，将制备的凝胶膜放入热处理炉中于450℃下保温2小时，随后将其取出，空冷至室温得到无色透明的ITO纳米晶薄膜。

最终，制备的ITO薄膜厚度为200nm，晶粒尺寸为5nm，载流子浓度为5×10¹⁹个/cm³。该薄膜具有较好的近红外电致变色性能，其在2000nm处的着褪色对比度为65％，着色时间800ms，褪色时间1s，着褪色循环5万次，着褪色对比度性能下降仅3％。

实施例2

一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：

以硝酸铟In(NO₃)₃·4.5H₂O和四氯化锡SnCl₄·5H₂O为原料，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，乙醇为溶剂，乙酸酐和聚乙二醇为添加剂配制溶胶。采用旋涂法制备凝胶膜，最后进行热处理获得ITO薄膜。

首先将15.93g的BzAcH溶于33.22g的乙醇中，随后加入5.00g硝酸铟，在60℃的油浴中搅拌1小时，获得淡黄色溶液，待溶胶冷却至室温后，向其中加入0.68g的四氯化锡和2.67g的乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入2.75g的聚乙二醇，搅拌均匀后得到红褐色性状透明的ITO溶胶，其中操作间环境湿度为100％，溶胶中硝酸铟：四氯化锡：乙醇：苯酰丙酮：乙酸酐：聚乙二醇＝1：0.15：55：7.5：2：0.35(摩尔比)。

接着，采用旋涂技术，将制备好的ITO溶胶均匀涂敷于普通钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜，其中，转速为4000转/分，每毫升溶胶所需的旋涂时间为150s，空气湿度为40％。

最后，将制备的凝胶膜放入热处理炉中于550℃下保温2小时，随后将其取出，空冷至室温得到无色透明的ITO纳米晶薄膜。

最终，制备的ITO薄膜厚度为250nm，晶粒尺寸为20nm，载流子浓度为3×10²¹个/cm³。该薄膜具有较好的近红外电致变色性能，其在2000nm处的着褪色对比度为70％，着色时间700ms，褪色时间900ms，着褪色循环5万次，着褪色对比度性能下降仅1％。

实施例3

一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：

以硝酸铟In(NO₃)₃·4.5H₂O和四氯化锡SnCl₄·5H₂O为原料，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，乙醇为溶剂，乙酸酐和聚乙二醇为添加剂配制溶胶。采用浸渍提拉法制备凝胶膜，最后进行热处理获得ITO薄膜。

首先将15.30g的BzAcH溶于31.40g的乙醇中，随后加入5.00g硝酸铟，在55℃的油浴中搅拌1小时，获得淡黄色溶液，待溶胶冷却至室温后，向其中加入0.46g的四氯化锡和2.41g的乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入2.59g的聚乙二醇，搅拌均匀后得到红褐色性状透明的ITO溶胶，其中操作间环境湿度为70％，溶胶中硝酸铟：四氯化锡：乙醇：苯酰丙酮：乙酸酐：聚乙二醇＝1：0.1：52：7.2：1.8：0.33(摩尔比)。

接着，采用浸渍提拉技术，将制备好的ITO溶胶均匀涂敷于普通钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜，其中，浸渍时间为10秒，提拉速度为1.5cm/s，空气湿度为30％。

最后，将制备的凝胶膜放入热处理炉中于500℃下保温2小时，随后将其取出，空冷至室温得到无色透明的ITO纳米晶薄膜。

最终，制备的ITO薄膜厚度为400nm，晶粒尺寸为12nm，载流子浓度为8×10²⁰个/cm³。该薄膜具有较好的近红外电致变色性能，其在2000nm处的着褪色对比度为80％，着色时间750ms，褪色时间900s，着褪色循环5万次，着褪色对比度性能下降仅1％。

实施例4

一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：

以硝酸铟In(NO₃)₃·4.5H₂O和四氯化锡SnCl₄·5H₂O为原料，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，乙醇为溶剂，乙酸酐和聚乙二醇为添加剂配制溶胶。采用浸渍提拉法制备凝胶膜，最后进行热处理获得ITO薄膜。

首先将15.30g的BzAcH溶于30.20g的乙醇中，随后加入5.00g硝酸铟，在57℃的油浴中搅拌1小时，获得淡黄色溶液，待溶胶冷却至室温后，向其中加入0.55g的四氯化锡和2.67g的乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入2.75g的聚乙二醇，搅拌均匀后得到红褐色性状透明的ITO溶胶，其中操作间环境湿度为50％，溶胶中硝酸铟：四氯化锡：乙醇：苯酰丙酮：乙酸酐：聚乙二醇＝1：0.12：50：7.2：2：0.35。

接着，采用浸渍提拉技术，将制备好的ITO溶胶均匀涂敷于普通钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜，其中，浸渍时间为5秒，提拉速度为1.0cm/s，空气湿度为35％。

最后，将制备的凝胶膜放入热处理炉中于520℃下保温2小时，随后将其取出，空冷至室温得到无色透明的ITO纳米晶薄膜。

最终，制备的ITO薄膜厚度为350nm，晶粒尺寸为15nm，载流子浓度为9×10²⁰个/cm³。该薄膜具有较好的近红外电致变色性能，其在2000nm处的着褪色对比度为76％，着色时间850ms，褪色时间950s，着褪色循环5万次，着褪色对比度性能下降仅2％。

实施例5

一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：

以硝酸铟In(NO₃)₃·4.5H₂O和四氯化锡SnCl₄·5H₂O为原料，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，乙醇为溶剂，乙酸酐和聚乙二醇为添加剂配制溶胶。采用旋涂法制备凝胶膜，最后进行热处理获得ITO薄膜。

首先将14.87g的BzAcH溶于33.22g的乙醇中，随后加入5.00g硝酸铟，在53℃的油浴中搅拌1小时，获得淡黄色溶液，待溶胶冷却至室温后，向其中加入0.51g的四氯化锡和2.00g的乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入2.36g的聚乙二醇，搅拌均匀后得到红褐色性状透明的ITO溶胶，其中操作间环境湿度为50％，溶胶中硝酸铟：四氯化锡：乙醇：苯酰丙酮：乙酸酐：聚乙二醇＝1：0.11：55：7：1.5：0.3。

接着，采用旋涂技术，将制备好的ITO溶胶均匀涂敷于普通钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜，其中，转速为2500转/分，每毫升溶胶所需的旋涂时间为300s，空气湿度为20％。

最后，将制备的凝胶膜放入热处理炉中于500℃下保温2小时，随后将其取出，空冷至室温得到无色透明的ITO纳米晶薄膜。

最终，制备的ITO薄膜厚度为380nm，晶粒尺寸为11nm，载流子浓度为8.5×10²⁰个/cm³。该薄膜具有较好的近红外电致变色性能，其在2000nm处的着褪色对比度为72％，着色时间1s，褪色时间1.5s，着褪色循环5万次，着褪色对比度性能下降仅4％。

实施例6

一种原位结晶的锡掺杂氧化铟纳米晶薄膜的制备方法，具体步骤如下：

以硝酸铟In(NO₃)₃·4.5H₂O和四氯化锡SnCl₄·5H₂O为原料，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，乙醇为溶剂，乙酸酐和聚乙二醇为添加剂配制溶胶。采用旋涂法制备凝胶膜，最后进行热处理获得ITO薄膜。

首先将15.72g的BzAcH溶于30.80g的乙醇中，随后加入5.00g硝酸铟，在60℃的油浴中搅拌1小时，获得淡黄色溶液，待溶胶冷却至室温后，向其中加入0.39g的四氯化锡和2.34g的乙酸酐，室温搅拌2小时，最后加入2.44g的聚乙二醇，搅拌均匀后得到红褐色性状透明的ITO溶胶，其中操作间环境湿度为40％，溶胶中硝酸铟：四氯化锡：乙醇：苯酰丙酮：乙酸酐：聚乙二醇＝1：0.085：51：7.4：1.75：0.31。

接着，采用旋涂技术，将制备好的ITO溶胶均匀涂敷于普通钠钙玻璃基板上，形成凝胶膜，其中，转速为3000转/分，每毫升溶胶所需的旋涂时间为200s，空气湿度为35％。

最后，将制备的凝胶膜放入热处理炉中于480℃下保温2小时，随后将其取出，空冷至室温得到无色透明的ITO纳米晶薄膜。

最终，制备的ITO薄膜厚度为300nm，晶粒尺寸为8nm，载流子浓度为4.5×10²⁰个/cm³。该薄膜具有较好的近红外电致变色性能，其在2000nm处的着褪色对比度为68％，着色时间1.5s，褪色时间2s，着褪色循环5万次，着褪色对比度性能下降仅3.5％。

本发明的优点为，本制备方法不需要对溶胶进行溶洗、离心、提纯，避免了产物的流失，而且该方法不需要特殊的真空环境和反应室，适度调整环境湿度，一般的南北方室温环境均可满足薄膜制备对环境的要求，因此制备成本较低、可大面积大批量制膜；通过本制备方法所制备的薄膜中的纳米晶尺寸可控、与基板结合牢固，获得的ITO纳米晶薄膜电致变色性能较好。