钽酸镓镧系单晶的制造方法以及钽酸镓镧系单晶

摘要

本发明提供一种高绝缘电阻率且高强度的钽酸镓镧系单晶的制造方法以及钽酸镓镧系单晶。钽酸镓镧系单晶的制造方法是通过从原料溶液提拉结晶的切克劳斯基法来培养钽酸镓镧系单晶的钽酸镓镧系单晶的制造方法，其中，将单晶的起始原料溶液收纳于铂坩埚，以单晶的培养轴为Z轴，在不活泼气体中含有大于5体积％的混合气体的培养气氛下进行培养。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高绝缘、高稳定性压电氧化物结晶的制造方法。更具体地说，本发明涉及一种钽酸镓镧(langatate)系单晶的制造方法，该钽酸镓镧系单晶是一种适于在测定内燃机燃烧室内的燃烧压力的燃烧压力传感器等压电元件中使用的压电氧化物。此外，本发明还涉及一种通过该制造方法获得的钽酸镓镧系单晶。

背景技术

例如，在利用内燃机的汽车中，为了应对失火或异常燃烧等来最佳化控制燃烧，通过检测燃烧室内的燃烧压力来控制燃料的供给量、点火时间。燃烧室内的燃烧压力的检测中，一般使用燃烧压力传感器，其利用了显示出压电效应(作为应所施加的力(压力)产生的极化结果，而产生电荷)的氧化物压电材料元件。

燃烧压力传感器的压电元件中，使用氧化物压电材料的单晶。以往，作为氧化物压电材料，使用水晶，然后从1990年代初起，压电常数比水晶大的硅酸镓镧(langasite)(LGS：La₃Ga₅SiO₁₄)受到注目，以具有与硅酸镓镧相同结构的铌酸镓镧(langanite)(LGN：La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄)为中心进行了研究。随后，由于压电常数的温度变化小，且为高绝缘性，故而钽酸镓镧(langatate)(LTG：La₃Ta_0.5Ga_5.5O₁₄)开始受到注目，现在广泛使用LTG。另外，用Al取代了LTG的一部分Ga的LTGA(La₃Ta_0.5Ga_5.5-xAl_xO₁₄(x＝0.2左右的为主流))也从10多年前就已为人知。到了最近，LTGA表现出高于LTG的绝缘电阻(专利文献1)，而受到注目。

LTGA单晶的制造可通过下述方法(切克劳斯基法(Czochralski method)(CZ法))等进行：将以得到目标理论化学计量的单晶组成而称量的起始原料La₂O₃、Ta₂O₅、Ga₂O₃、Al₂O₃的混合物进行预烧，使通过该煅烧制得的LTGA烧结体(多晶材料)熔融，将晶种(seedcrystal)浸渍于熔融液并慢慢提拉，由此获得单晶。

专利文献1记载了：作为通过切克劳斯基法来制造钽酸镓镧系单晶的制造方法，在不活泼气体中最多混合有2％的氧气的气体的培养气氛中进行培养，在相比培养气氛降低了氧气浓度的气氛下进行冷却，并且记载了：进一步地将所制得的单晶缓冷(anneal)至室温后，在不含氧化性气体的不活泼气体气氛中进行热处理，由此使因缺陷导致的着色减少，使电阻率的温度仰赖性减少，同时还记载了：一种使用了由经上述热处理后的单晶形成的压电元件的、100～600℃高温用的压电传感器(燃烧压力传感器)。

另外，还已知：为了获得高绝缘、高稳定性的LTGA单晶，在从熔融液制造氧化物压电材料的单晶时，使起始原料氧化镧、氧化钽、氧化镓的混合比从理论化学计量组成上发生变化，在不活泼气体中的氧气浓度为0.2～5％的混合气体的培养气氛内培养单晶(例如，参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO 2006/106875号单行本

专利文献2：日本专利特开2011-184263号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于在燃烧压力传感器的压电元件中使用的压电材料，在要求高绝缘性(压电材料的电阻率大)的同时，还要求对于作用在压电元件的压力不发生破裂等破坏的一定以上的强度。具体地说，由于需要在内燃机中的高温下运作，故而要求在500℃时具有3×10⁸Ω·cm以上的绝缘电阻率，并且由于需要被利用于汽车的内燃机，故而要求对于30MPa以上的压力不发生破坏。

然而，关于迄今为止的钽酸镓镧系单晶，难以获得同时满足用于汽车用内燃机的压电材料所需的绝缘电阻率与强度条件这两者的钽酸镓镧系单晶。

本发明目的在于解决该难点，并提供一种能够实现制造高绝缘且高强度的钽酸镓镧系单晶的方法，该钽酸镓镧系单晶可以在对内燃机燃烧室内的燃烧压力的测定有用的高可靠性的燃烧压力传感器的压电元件中使用。提供通过该制造方法获得的钽酸镓镧系单晶也是本发明的目的。

解决问题的手段

本发明的钽酸镓镧系单晶的制造方法，其是通过从原料溶液提拉结晶的切克劳斯基法来培养钽酸镓镧系单晶的钽酸镓镧系单晶的制造方法，其特征在于，培养钽酸镓镧系单晶的气氛气体是在不活泼气体中含有大于5体积％的氧化性气体的混合气体。

优选地，原料溶液收纳于铂坩埚来培养钽酸镓镧系单晶。另外，优选地，单晶培养轴为Z轴，进一步优选地，氧化性气体为O₂。

本发明的钽酸镓镧系单晶，其特征在于，其在200℃时的X轴方向的压缩破坏强度在1500MPa以上。

此外，本发明的钽酸镓镧系单晶，其特征在于，其在500℃时的绝缘电阻可在3.0×10⁹Ω·cm以上。

进一步地，本发明的钽酸镓镧系单晶，其特征在于，其可为La₃Ta_0.5Ga_5.5-xAl_xO₁₄(0<x<5.5)。

发明效果

根据本发明，可以实现培养后的绝缘电阻率高且强度高的钽酸镓镧系单晶。通过使用由本发明的钽酸镓镧系单晶制作而得的压电元件，能够在需要测定高压力的测定内燃机的燃烧压力的燃烧压力传感器等用途中利用。

附图说明

图1是显示培养气氛的氧气浓度与镓的蒸发量的关系的图。

图2是显示培养时的氧气浓度与LTGA的绝缘电阻率的关系的图。

图3是显示培养时的氧气浓度与LTGA的压缩破坏强度的关系的图。

具体实施方式

本发明涉及一种钽酸镓镧系单晶及其制造方法。“钽酸镓镧系单晶”一般是指由式La₃Ta_0.5Ga_5.5O₁₄表示的化合物(本文中，有时也简称为“LTG”)的单晶，在本文中所述的“钽酸镓镧系单晶”中，也包括用Al取代了一部分Ga的LTGA(La₃Ta_0.5Ga_5.5-xAl_xO₁₄(0<x<5.5))(本文中，有时也简称为“LTGA”)。

作为LTGA单晶制造的起始原料，可以从由下式y(La₂O₃)+(1-x-y-z)(Ta₂O₅)+z(Ga₂O₃)+x(Al₂O₃)表示的组成的多晶起始原料(该式中，0<x≤0.40/9、3.00/9<y≤3.23/9、5.00/9≤z<5.50/9，更优选0.17/9≤x≤0.26/9、3.06/9≤y≤3.15/9、5.14/9≤z≤5.32/9)表示的组成的起始原料，来制造LTGA单晶。

可以按希望的组成分别称量起始原料La₂O₃、Ta₂O₅、Ga₂O₃、Al₂O₃，并用球磨机等进行混合来调制起始原料混合物。接着，可以在将调制而得的起始原料混合物加压之后进行预烧，通过固相反应来制作目标结晶构造的烧结体。像这样制作而得的烧结体大体来说含有大量的多晶。

制造钽酸镓镧系单晶的方法，一般是由熔融起始原料培养单晶，例如可列举出通过将晶种浸渍于坩埚内的多晶材料的熔融液中并慢慢提拉来获得单晶的切克劳斯基法(CZ法)。更具体地，可以将按照上述制作而得的烧结体充填于坩埚，加热坩埚使烧结体在坩埚内熔解，一边旋转出现晶向的晶种一边使其接触融液表面，然后从融液提拉晶种，进行单晶的Z轴培养，长成LTGA单晶。(Z轴培养中的Z轴方向是指晶种的主轴(c轴)方向，也称为单晶培养轴。将垂直于Z轴的a轴方向设定为X轴。)然后，可以将长成后的LTGA单晶经历自融液的切分、冷却至室温，来完成LTGA单晶。

通过切克劳斯基法进行的钽酸镓镧系单晶的制造中，在不活泼气体中含有氧气等氧化性气体的混合气体气氛下，进行培养。已知通过在含有氧化性气体的混合气体气氛下进行培养，可以抑制坩埚内熔融液内的镓的蒸发。图1是显示培养气氛的氧气浓度与镓的蒸发量的关系的图。本文中的镓的蒸发率是将气氛中的氧气浓度为0体积％时的蒸发率设定为1的相对值。随着培养气氛的氧气浓度上升，原料熔融液中的镓的蒸发量下降。原料熔融液中的镓的蒸发会导致在所培养的单晶内部中一部分镓不存在的镓缺陷的产生，而通过在含有氧化性气体的气氛下进行培养，可以降低镓从融液中蒸发的蒸发量，减少所培养的单晶中所含的镓缺陷。

虽然在含有氧化性气体的气氛下进行培养可以使镓缺陷减少，但另一方面，在作为氧化物的钽酸镓镧系单晶中，由于氧分压的影响而产生氧缺陷，这也已为大家所知，进一步地，在培养气氛的氧化性气体浓度高时，会促进坩埚的氧化，会存在坩埚的使用寿命变短的问题点。在以往，考虑这点，作为钽酸镓镧系单晶的培养气氛，以在不活泼气体中含有数％的氧化性气体的混合气体为宜，具体地，以氧化性气体浓度在5体积％以下、特别是0.3～2体积％的混合气体为宜。

而本发明人发现：通过使培养气氛中的不活泼气体中的氧化性气体浓度比以往方法高，具体地，通过使氧气等氧化性气体浓度高于5体积％，可以实现高绝缘电阻率、高强度的钽酸镓镧系单晶。通过在氧化性气体浓度高的培养气氛下进行培养，能够制造镓缺陷少的单晶，这被认为是获得高绝缘电阻率、高强度的单晶的主要原因。为了提高该效果，氧气浓度的下限可设为6体积％，进一步优选地也可设为10体积％。

通过本发明所获得的钽酸镓镧系单晶在500℃时测定的绝缘电阻率在3.4×10⁹～6.5×10⁹Ω·cm的范围。作为燃烧压力传感器所要求的绝缘电阻率在500℃时在3.0×10⁸Ω·cm以上，优选在3.0×10⁹Ω·cm以上，更优选在3.4×10⁹Ω·cm以上，进一步优选在6.3×10⁹Ω·cm以上。在燃烧压力传感器的压电元件中所使用的压电材料中，由于需要在内燃机中的高温下运作，故而要求在500℃时的绝缘电阻率在3×10⁸Ω·cm以上，但是如本发明那样地通过使氧气等氧化性气体浓度高于5体积％，钽酸镓镧系单晶便可以满足其要求。本发明的钽酸镓镧系单晶也已被确认具有6.5×10⁹Ω·cm的绝缘电阻率，可将其设定为本发明的绝缘电阻率的上限。关于绝缘电阻率，稍后将结合图2进行描述。

另外，通过本发明所获得的钽酸镓镧系单晶在200℃时的X轴方向的压缩破坏强度在1500MPa以上，优选在1700MPa以上，更优选在1750MPa以上。在燃烧压力传感器的压电元件中所使用的压电材料中，由于需要利用于汽车的内燃机中而要求对于30MPa以上的压力不发生破坏，而本发明的钽酸镓镧系单晶能够满足其要求。本发明的钽酸镓镧系单晶也已被确认具有1875MPa的压缩破坏强度，可将其设定为本发明的压缩破坏强度的上限。关于压缩破坏强度，稍后将结合图3进行描述。

本文中，在浓度高的氧化性气体气氛下进行培养时会增加氧缺陷，这如前所述，虽然由于该氧缺陷的增加而恐使绝缘电阻率、强度降低，但是我们认为：与起因于在培养中从熔融液面蒸发的镓的镓缺陷会遍及所培养的单晶的全部区域而产生的缺陷相对，由于通过作为结晶培养外部环境的培养气氛的氧分压，分子漏出于外部而生成的氧缺陷是主要产生在单晶表层侧的缺陷，故而与氧缺陷相比，镓缺陷的存在会对单晶的绝缘电阻率、强度等特性产生更大的影响，其结果，通过设定为高的氧化性气体浓度，可以获得上述高绝缘电阻率(3.0×10⁹～6.5×10⁹Ω·cm)、高强度(1500～1875MPa)的单晶。另外，我们认为：相对于氧，镓的离子半径、原子半径更大，该情况也是其与氧缺陷比较，镓缺陷的存在对单晶特性产生更大的影响的一个原因。氧气浓度的上限并无特别限制。但在使氧气浓度高于一定以上时，由于观察到绝缘电阻率、强度等特性达到饱和的倾向、坩埚的使用寿命变短等，因此氧气浓度的上限可设定为15体积％，也可设定为10体积％。

本发明中，作为收纳多晶材料的熔融液的坩埚，可使用铱、铂、铂合金或金属氧化物分散于铂中而成的强化铂等，尤其宜利用铂、铂合金、强化铂等以铂为主要成分的所谓铂坩埚。铂坩埚的铂纯度可在85％以上，优选在90％以上，更优选在95％以上，进一步优选为100％。铂的蒸发率比铱低，在将铱的蒸发率设定为100时，铂约为8。单晶的制造中，坩埚的蒸发率是获得特性良好的单晶的重要因素之一。由于在单晶的培养中坩埚会蒸发，故而所蒸发的坩埚成分的贵金属微粒会混入培养中的单晶，使单晶产生物理性应变，而导致单晶中出现裂纹。通过使用蒸发率低的铂系坩埚，可以抑制因坩埚蒸发而导致的缺陷。另外，铂系坩埚由于难以氧化，故而使用寿命长，由于难以氧化，故而适用于在高氧化性气体浓度下进行培养的本发明。利用铂坩埚而获得的钽酸镓镧系单晶，其实质上不混入除了铂坩埚中所含的铂以外的材料元素。即，本发明的钽酸镓镧系单晶可以实质上不含铱等。实质上不含是指不可避免的杂质水平，可小于10¹⁵原子/cm³，优选小于10¹³原子/cm³，更优选小于10¹¹原子/cm³。另外，本发明的钽酸镓镧系单晶有时会出现略微含有源于铂坩埚的铂的情况，其浓度为10¹¹原子/cm³以上至10¹⁵原子/cm³左右，但对绝缘电阻等没有影响。

另外，本发明中，可将单晶的培养轴设定为Z轴。关于通过切克劳斯基法进行的单晶培养，是通过将晶种浸渍于熔融液并慢慢提拉来获得单晶。因此，单晶的提拉速度等便成为主要原因，有时会出现提拉轴方向的单晶的原子间距离偏离理想，而在单晶中产生应变的情况。压电材料依赖于结晶轴方向而发挥压电效应，而在产生电荷的结晶轴上出现应变时，会给压电特性带来影响。因此，本发明中，通过在即使负荷发生作用也不产生电荷的Z轴方向上提拉来进行培养，可以实现抑制培养中应变产生的单晶制造方法。

(实施例1)

以下，以钽酸镓镧系单晶的LTGA为例，对本发明的钽酸镓镧系单晶及其制造方法进行说明。

作为LTGA单晶制造的起始原料，已知从由下式y(La₂O₃)+(1-x-y-z)(Ta₂O₅)+z(Ga₂O₃)+x(Al₂O₃)表示的组成的多晶起始原料(该式中，0<x≤0.40/9、3.00/9<y≤3.23/9、5.00/9≤z<5.50/9，更优选0.17/9≤x≤0.26/9、3.06/9≤y≤3.15/9、5.14/9≤z≤5.32/9)进行了培育的LTGA单晶(参照专利文献2)，该例中，从由3.139/9(La₂O₃)+0.488/9(Ta₂O₅)+5.167/9(Ga₂O₃)+0.206/9(Al₂O₃)表示的组成的起始原料来制造LTGA单晶。

将起始原料La₂O₃、Ta₂O₅、Ga₂O₃、Al₂O₃分别称量160.7g、33.9g、152.2g、3.3g，用球磨机进行干式混合8小时以上，调制起始原料混合物。

接着，在将起始原料混合物在1吨的静水压挤压下进行加压之后进行预烧，通过固相反应来制作目标结晶构造的烧结体。此时的升温条件为：升温速度180℃/h、在500℃下保持2小时、在900℃下保持2小时、在1350℃下保持5小时。

接着，将350g的烧结体充填于金属氧化物分散于铂中而成的强化铂坩埚，将该坩埚放入加热腔室，使用直接感应加热来热化坩埚，将烧结体融解在坩埚内(融液表面温度1500℃)。使出现晶向的晶种一边以10rpm旋转一边接触融液表面，然后，通过利用电脑的自动控制，从融液提拉晶种，制作肩部，接着仍旧通过利用电脑的自动控制，进行单晶的Z轴培养，制作直径50mm、直躯干长70mm的LTGA单晶。接着，使单晶上升，从融液中切分，通过利用电脑的自动控制，冷却至室温之后，从腔室中取出，LTGA单晶完成。LTGA单晶的培养气氛是在氮气气氛中含有6～15体积％的氧气等氧化性气体的混合气体气氛下进行，LTGA单晶的冷却也在相同的气氛下进行。

完成的单晶在500℃时测定的绝缘电阻率在3.4×10⁹～6.5×10⁹Ω·cm的范围。绝缘电阻率如下所述进行测定：将培养后的单晶块切成电阻率测定用晶片，在欲测量的区块间以不发生短路的方式形成电极来获得测定用试样，将所获得的测定用试样配置在实验用管状炉内，使炉内温度升温至500℃，在试样晶片的温度达到500℃之后，进行测定。另外，单晶的X轴方向的压缩破坏负荷为6800～7500N。压缩破坏负荷为下述负荷：对于沿轴切出成2×2×2mm的单晶，用超硬制夹具夹持该单晶的y-z面，在200℃的环境下、在单晶的X轴方向上以0.5mm/min的速度进行压缩时，单晶发生了破裂的负荷。由上述发生了破裂的负荷除以施加负荷的面积(2mm×2mm)而得的值来求出应力值，可算出具有1500MPa～1875MPa的压缩破坏强度。

(比较例)

通过下述条件制造LTGA单晶：将实施例1中所说明的LTGA单晶的培养气氛的氧气浓度(氧化性气体浓度)设定为0.3～2体积％，与培养气氛相比，将冷却气氛的氧气浓度慢慢降低，在不活泼气体气氛下进行冷却。冷却时与培养气氛相比使氧气浓度降低，这是为了通过抑制氧缺陷的产生来减小高绝缘电阻率与绝缘电阻率的温度仰赖性，所完成的单晶在500℃时测定的绝缘电阻率为5.3×10⁸～1.37×10⁹Ω·cm。单晶的X轴方向的压缩破坏负荷为4700～5500N(换算为压缩破坏强度，则为1175MPa～1375MPa)。

绝缘电阻率的结果为：相对于比较例，实施例1获得了高的绝缘电阻率。在比较例中，是通过藉由在冷却时使氧气浓度降低来抑制氧缺陷产生的条件，来制造单晶，而与此相对地，尽管实施例1是在冷却时容易产生氧缺陷的条件下进行制造的，但仍可获得高绝缘电阻率。另外，压缩破坏强度的结果为：相对于比较例，实施例1获得了高的强度。图2是显示培养时的氧气浓度与LTGA的绝缘电阻率的关系的图，图3是显示培养时的氧气浓度与LTGA的压缩破坏强度的关系的图。单晶培养气氛的氧气浓度较高者，其绝缘电阻率、压缩破坏强度也均为较高值。由图2、图3可知：与以往的在含有5体积％或比其低的氧气等氧化性气体的培养气氛下进行培养的单晶相比，根据本发明的制造方法，绝缘电阻率的绝对值上升，同时还获得高强度的单晶。进一步地，由于单晶中的镓缺陷少，故而可以期待获得绝缘电阻率变化相对于温度变化也小的单晶。另外，可知通过本发明的制造方法所获得的单晶具有高绝缘电阻率、高强度。

以上，基于实施方式对本发明的钽酸镓镧系单晶及其制造方法进行了说明，但本发明不限于这样的实施方式，可在不脱离本发明要旨的范围内，任意地进行变更、追加、删除。