由双核钌配合物构成的化学蒸镀用原料及使用该化学蒸镀用原料的化学蒸镀法

摘要

本发明涉及一种由双核钌配合物构成的化学蒸镀用原料，其用于通过化学蒸镀法制造钌薄膜或钌化合物薄膜，其中，该双核钌配合物由下式(1)表示，其是通过羰基及含氮的有机配位体(L)配位于金属键结的2个钌而成的。根据本发明的原料可以制造高纯度的钌薄膜，且熔点较低，并兼具适度的热稳定性。因此，适合应用于各种设备的电极等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于通过CVD法、ALD法的化学蒸镀法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的由双核钌配合物构成的化学蒸镀用原料。具体而言，本发明涉及一种具有适度的热稳定性、且在常温下能够形成液体钌薄膜等的化学蒸镀用原料。

背景技术

作为组装到集成电路(LSI、ULSI、CPU)中的晶体管(FET)或闪速存储器等各种设备的电极，应用了钌(Ru)薄膜或钌化合物薄膜。这些电极要求微细化、立体化等构造方面的改进，同时也要求为了低电阻化而排除掉杂质的钌薄膜。作为这种钌薄膜的制造，采用了化学蒸镀法(化学气相沉积法(CVD法)、以及原子层沉积法(ALD法))。

作为利用化学蒸镀法制造钌薄膜用的原料，以往已知有许多有机钌化合物。例如，作为可制造高纯度的钌薄膜的化合物，例如有专利文献1或专利文献2所记载的由有机钌化合物构成的化学蒸镀用原料。

对于上述专利文献中所记载的配合物，在其用作化学蒸镀用原料的情况下，由于配位体在分解时容易作为气体而放出，不易掺入到薄膜中，因而容易形成高纯度的钌薄膜。具体而言，专利文献1中记载了一种12个羰基配位体与钌配位而成的十二羰基三钌Ru₃(CO)₁₂。另外，专利文献2中记载了一种由下式表示的配位体配位而成的四(μ-羧基)二钌衍生物。

[化1]

专利文献1所记载的配合物为含有三个钌的三核配合物，专利文献2所记载的配合物为含有两个钌的二核配合物。这些双核配合物由于具有金属-金属键，因而被认为容易获得高纯度的钌薄膜。这是因为，一般认为若具有金属-金属键，则与由1个钌构成的单核配合物相比，在薄膜形成时，容易发生由分子状态向块体状态的变化(金属化)，而且，具有金属-金属键相应地会使键合于金属的配位体数减少，因此可提高原料中的金属的比例(金属浓度)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2008-514821号公报

专利文献2：特开2009-19263号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，根据专利文献1、2所记载的配合物，虽然可制造高纯度的钌薄膜，但是在考虑到化学蒸镀用原料的要求特性时则有时会有不足之处。也就是说，化学蒸镀用原料优选充分平衡地具备所有的多种要求特性，但上述专利文献所记载的配合物有不具备的要求特性。在此，作为化学蒸镀用原料的要求特性，可列举出：熔点低，优选在常温下为液体，在气化时不会分解而是稳定地气化，且在薄膜形成时容易分解而能够形成高纯度的薄膜等。

具体而言，上述专利文献所记载的配合物的熔点相对较高，在常温下为固体。因此，例如，专利文献1所记载的原料的熔点为154至155℃，通过薄膜形成时的加热，原料固体虽然会熔解，但热稳定性较低，因此，在熔解的同时发生了化合物的分解，从而不易使原料稳定地气化。另外，专利文献2的原料由于其熔点较高，因而在薄膜形成时，使原料溶解于有机溶剂等并作为液体而使用，来自于有机溶剂的杂质的混入、或有机溶剂本身的有害性及可燃性成为问题。

在这种背景下，本发明的目的在于提供一种熔点较低，优选在常温下为液体，且具有适度的热稳定性，可形成高纯度的钌薄膜或钌化合物薄膜的化学蒸镀用原料。

解决课题的手段

作为解决上述课题的方案，本发明人对于具备多个羰基配位体的钌配合物，对熔点及热稳定性提高了的钌配合物进行了深入研究。这是因为，对于具备多个羰基配位体的钌配合物，如上所述，在分解时配位体会作为气体而放出，从而容易形成高纯度的钌薄膜。其结果是，本发明人发现，在具有2个钌作为中心金属的双核钌配合物中，当使含有1个氮原子的有机配位体进行桥联配位时，可形成适合作为化学蒸镀用原料的具有低熔点及适度热稳定性的物质，从而想到了以下的本发明。

即，本发明涉及一种由双核钌配合物构成的化学蒸镀用原料，其用于通过化学蒸镀法来制造钌薄膜或钌化合物薄膜，其中，所述双核钌配合物由下式(1)表示，通过使羰基及含氮的有机配位体(L)配位于金属键结的2个钌而成：

[化2]

(式中，L为由下式所示的(L-1)或(L-2)的任一者所示的配位体，其为含有1个氮原子的有机配位体。)

[化3]

(式中，*为与钌桥联配位的原子的位置。R₁至R₈可彼此相同或不同，分别为氢原子、碳原子数为1以上4以下的烷基中的任一种)。

本发明的化学蒸镀用原料为具备金属键结的2个钌作为配合物的中心金属的双核钌配合物，这些中心金属上具备与钌桥联配位的有机配位体(L)及羰基配位体(-CO)作为配位体。所述配合物作为化学蒸镀用原料，其熔点较低，在常温下容易成为液体，并且，在钌薄膜形成时具有适度的热稳定性。

此外，在本发明的原料中，如下文所述，通过任意地设计有机配位体(L)的碳原子数的总和、或者取代基R₁至R₈的各取代基，从而可形成具有适宜蒸气压和熔点的原料作为化学蒸镀用原料。

以下，对于构成本发明所涉及的化学蒸镀用原料的双核钌配合物进行详细的说明。

在本发明的化学蒸镀用原料中，中心金属为2个钌彼此金属键结的金属。如此地，通过具有钌彼此间的金属键，从而在通过所述原料形成薄膜时，容易获得高纯度的钌薄膜。

接着，对于作为配位体的有机配位体(L)进行说明。L为含有1个氮原子的单亚胺。如此地采用单亚胺的原因在于，发现通过氮原子的导入，配合物的热稳定性和蒸气压有容易发生变动的倾向。不具有氮原子的配位体具有热稳定性较低的倾向，与此相对，当如本发明一样地使用具备1个胺的配位体时，容易形成热稳定性较高的原料。

具体而言，作为有机配位体，可采用下述结构的有机配位体(L-1或L-2)中的任一者。然后，在1个配位体中的2个位置处与2个钌进行桥联配位。本发明中所谓的“桥联配位”指的是以1个有机配位体与2个钌桥联的方式进行立体配位。具体而言，通过使上述的有机配位体(L-1、L-2)当中，在*所示的2处位置与各个钌配位，从而(以1个配位体与2个钌的方式)进行交联配位。

[化4]

在此，以下示出了L-1和L-2经桥联配位而得的双核钌配合物的立体结构。如此地，通过使作为配位体的单亚胺中的一个氮原子与钌配位，从而容易形成如上所述的热稳定性较高的化学蒸镀用原料。

[化5]

然后，对于有机配位体(L)的取代基R₁至R₈进行说明。如上所述，本发明通过任意地设计L的碳原子数的总和，从而可形成熔点及热稳定性适当的原料作为化学蒸镀用原料。关于L的碳原子数的总和，对于L-1，R₁至R₃各取代基的碳原子数的总和优选为3以上10以下。另外，对于L-2，R₄至R₈各取代基的碳原子数的总和优选为2以上10以下。

可用作为各取代基R₁至R₈的取代基可彼此相同或不同，分别为氢原子、碳原子数为1以上4以下的烷基中的任一者。当取代基R₁至R₈为烷基时，可为直链或支链中的任一者。烷基优选为甲基、乙基、丙基或丁基中的任一种。若碳链过长，则有配合物的蒸气压降低的倾向，若采用碳原子数超过5的长链烷基，则配合物不易气化。

关于L-1的取代基R₁至R₃，对合适的取代基的种类进行说明。R₁及R₃可以彼此相同或不同，至少一个优选为乙基、丙基或丁基中的任一者。R₁及R₃优选为支链烷基。具体而言，作为合适的取代基，可应用乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等，优选为乙基、异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

R₂优选为氢原子或甲基中的任一者，特别优选为氢原子。当有机配位体L与钌桥联配位时，在相对于钌以金属键键结的平面上，这些取代基R₂位于立体方向上，若该取代基的碳原子数较低，则容易得到易于稳定地气化的配合物。

接着，关于L-2的取代基R₄至R₈，对合适的取代基的种类进行说明。R₄优选为乙基、丙基或丁基中的任一者。R₄也优选为支链烷基。具体而言，作为合适的取代基，可采用乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等，优选为乙基、异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

另外，R₅、R₆、R₇及R₈可以彼此相同或不同，分别优选为氢原子或甲基中的任一者，特别优选为氢原子。当有机配位体L与钌桥联配位时，在相对于钌以金属键键结的平面上，这些取代基(R₅、R₆、R₇、R₈)位于立体方向上，若这些取代基的碳原子数较低，则容易得到易于稳定地气化的配合物。

然后，对于羰基配位体(-CO)进行说明。本发明的配合物中，羰基(CO)总计配位有6个，各以3个羰基分别配位在一个钌上。如上所述，羰基配位体(-CO)在分解时容易以气体放出，与有机配位体(L)相比，更容易与中心金属分离。因此，本发明中，透过采用含有较多羰基配位体的构成，从而可形成分子量较小、作为化学蒸镀用原料而容易气化的化合物，并且同时在成膜前的气化阶段中不易发生热分解，因而容易实现稳定的气化。

对于以上说明的本发明的化学蒸镀用原料，以下具体地例示列举出适宜的双核钌配合物的种类。

[化6]

[化7]

另外，本发明的化学蒸镀用原料可通过以钌化合物为起始原料，并添加醛亚胺作为亚胺化合物使其反应的方法等来进行制造。作为钌化合物，可使用(例如)十二羰基三钌等。

以上说明的根据本发明的化学蒸镀用原料对于采用CVD法的钌薄膜形成而言是有用的。在该薄膜形成方法中，将由有机钌化合物构成的原料气化而作为反应气体，再将上述反应气体导入到基板表面，最后将上述有机钌化合物分解而使钌析出，其中使用根据本发明的有机钌化合物作为原料。

作为钌形成时的反应气氛，优选为还原性气氛。本发明的原料特别在还原性气氛中有显示出良好的低温成膜性的倾向。另外，若采用还原性气氛，则在形成FET的立体电极的情况下，对于与钌共同形成的其他金属薄膜，也可以抑制其氧化。作为还原性气氛，优选导入氢气或氨气作为反应气体，特别优选氢气。

用于成膜反应的加热温度优选设为100℃至400℃。这是因为，若小于100℃，则不易进行成膜反应从而难以得到所需的膜厚。另外，若超过400℃，则难以形成均匀的薄膜。

发明的效果

如上所述，根据本发明的化学蒸镀用原料的钌配合物可以制造高纯度的钌薄膜，且熔点较低、并兼具适度的热稳定性。除了CVD法以外，根据本发明的原料还可以应用于原子层沉积法(ALD法)等化学蒸镀法。

附图简要说明

[图1]实施方案中的钌配合物的TG曲线。

[图2]实施方案中的钌配合物的减压TG-DTA曲线。

[图3]实施方案中的钌薄膜的剖面照片。

具体实施方式

以下，将对本发明的最佳实施方案进行说明。

合成下述钌配合物，评价其物性，并同时将所合成的配合物作为化学蒸镀用原料，进行钌薄膜的成膜试验。

[化8]

实施例1：制造六羰基[μ-[(1,2-η)-N-乙基-3-甲基-1-丁烯-1-胺根合(aminato)-κC²,κN¹:κN¹]]二钌(Ru-Ru)。合成反应式如下。以下，对于制造步骤进行详细的说明。

[化9]

向装有400ml庚烷的烧瓶中添加十二羰基三钌6.4g(10mmol)和N-乙基千里光醛亚胺3.3g(30mmol)，使其进行回流24小时。冷却至室温后，减压馏去溶剂，采用以己烷作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化。进一步通过进行蒸馏从而得到了作为目标物的六羰基[μ-[(1,2-η)-N-乙基-3-甲基-1-丁烯-1-胺根合-κC²,κN¹:κN¹]]二钌(Ru-Ru)1.4g(3.0mmol)(产率20％、熔点34℃)。¹H>3):δ6.88(1H,s),2.62(2H,q),2.61-2.51(1H,m),1.08(6H,d),0.91(3H,t)。

实施例2：制造六羰基[μ-[(1,2-η)-3-甲基-N-(1-甲基乙基)-1-丁烯-1-胺根合-κC²,κN¹:κN¹]]二钌(Ru-Ru)。合成反应式如下。以下，对于制造步骤进行详细的说明。

[化10]

向装有400ml庚烷的烧瓶中添加十二羰基三钌6.4g(10mmol)和N-异丙基千里光醛亚胺3.8g(30mmol)，使其进行回流24小时。冷却至室温后，减压馏去溶剂，采用以己烷作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化。进一步通过进行升华纯化从而得到了作为目标物的六羰基[μ-[(1,2-η)-3-甲基-N-(1-甲基乙基)-1-丁烯-1-胺根合-κC²,κN¹:κN¹]]二钌(Ru-Ru)3.7g(7.5mmol)(产率50％、熔点＞150℃)。¹H>3):δ6.88(1H,s),2.62-2.55(1H,m),2.43-2.37(1H,m),1.09(6H,d),0.91(6H,d)。

实施例3：制造六羰基[μ-[(1,2-η)-3-甲基-N-(1-甲基丙基)-1-丁烯-1-胺根合-κC²,κN¹:κN¹]]二钌(Ru-Ru)。合成反应式如下。以下，对于制造步骤进行详细的说明。

[化11]

向装有400ml庚烷的烧瓶中添加十二羰基三钌6.4g(10mmol)和N-仲丁基千里光醛亚胺4.2g(30mmol)，使其进行回流24小时。冷却至室温后，减压馏去溶剂，采用以己烷作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化。进一步通过进行蒸馏从而得到了作为目标物的六羰基[μ-[(1,2-η)-3-甲基-N-(1-甲基丙基)-1-丁烯-1-胺根合-κC²,κN¹:κN¹]]二钌(Ru-Ru)3.3g(6.5mmol)(产率43％、熔点＜-20℃)。¹H>3):δ6.88(1H,s),2.63-2.53(1H,m),2.06-1.98(1H,m),1.22-1.15(2H,m),1.10(3H,m)1.09(3H,d),0.89(3H,t),0.85(3H,d)。

实施例4：制造六羰基[μ-[η:η³-1-[[(1-甲基乙基)亚氨基]亚乙烯基]-1,2-乙烷二基-N]]二钌(Ru-Ru)。合成反应式如下。以下，对于制造步骤进行详细的说明。

[化12]

向装有500ml庚烷的烧瓶中添加十二羰基三钌6.4g(10mmol)和N-异丙基巴豆醛亚胺3.3g(30mmol)，使其加热搅拌20小时。冷却至室温后，减压馏去溶剂，采用以己烷作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化。进一步通过进行升华纯化从而得到了作为目标物的六羰基[μ-[η:η³-1-[[(1-甲基乙基)亚氨基]亚乙烯基]-1,2-乙烷二基-N]]二钌(Ru-Ru)2.1g(4.4mmol)(产率29％、熔点55℃)。¹H>3):δ8.02(1H,s),3.82(1H,s),3.59-3.53(1H,m),3.41(1H,s),3.32(1H,s),1.23(3H,d),1.17(3H,d)。

实施例5：制造六羰基[μ-[η:η³-1-[[(1-甲基丙基)亚氨基]亚乙烯基]-1,2-乙烷二基-N]]二钌(Ru-Ru)。合成反应式如下。以下，对于制造步骤进行详细的说明。

[化13]

向装有500ml庚烷的烧瓶中添加十二羰基三钌6.4g(10mmol)和N-仲丁基巴豆醛亚胺3.8g(30mmol)，使其进行回流20小时。冷却至室温后，减压馏去溶剂，采用以己烷作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化。进一步通过进行蒸馏从而得到了作为目标物的六羰基[μ-[η:η³-1-[[(1-甲基丙基)亚氨基]亚乙烯基]-1,2-乙烷二基-N]]二钌(Ru-Ru)0.69g(1.4mmol)(产率9％、熔点＜-20℃)。¹H>3):δ7.98(1H,d),3.82(1H,d),3.43-3.12(3H,m),1.65-1.43(2H,m),1.21-1.15(3H,m),1.90-0.82(3H,m)。

物性评价：对于上述所合成的各钌配合物，利用TG-DTA进行物性评价。在分析中，采用BRUKER社制的TG-DTA2000SA，在氮气气氛下，观察将钌配合物试样(质量5mg)以升温速度5℃/分钟在测定温度范围的室温至400℃进行加热时的试样的热量及重量变化。另外，对于实施例3及实施例5的配合物，也进行在减压下(5torr)的测定。将结果示于图1及图2。此外，将由DTA的结果而读取到的分解温度示于下述表中。该表中也一并记录了作为比较例的在专利文献1中记载的配合物十二羰基三钌的分解温度。

[表1]

分解温度实施例1167℃实施例2172℃实施例3180℃实施例4184℃实施例5176℃比较例155℃

根据图1的TG结果及表1，实施例1至5的配合物发生热分解的温度为165至200℃附近，与比较例相比，实施例1至5的配合物的热稳定性均提高了。特别是实施例1至3的配合物，其加热后的残渣量也较少，气化特性优异。

然后，在图2的减压下的TG-DTA中，对于上述图1中加热后的残渣最多的实施例5、以及残渣最少的实施例3进行评价，其结果是，它们都几乎没有加热后的残渣，表示气化特性优异。

成膜试验：接着，以实施例3中制造的钌配合物作为原料化合物，并通过CVD法进行钌薄膜的成膜试验。

在Ta/TH-Ox/Si基板上形成钌薄膜。成膜装置使用了热壁式的热CVD装置。反应气体使用质量流量控制器以一定流量流通。成膜条件如下。将所形成的钌薄膜的SEM观察照片示于图3。另外，将测定薄膜膜厚的结果示于下述表中。

基板：Ta/TH-Ox/Si

成膜温度：150℃、200℃、250℃

试样温度：60℃

成膜压力：5torr

气体种类：氩气或氢气

气体流量：20sccm

成膜时间：15分钟

[表2]

[表3]

试验编号膜厚(nm)151.6215.93210.3429.8514.2

根据表3及图3的结果，对于使用本实施例的配合物所形成的薄膜，其表面平滑且均匀。特别是在反应气体采用氢气的成膜试验中，在150℃左右的低温下仍可成膜。另外，退火处理后的比电阻为<50μΩ·cm，可得到低电阻的Ru薄膜。需要说明的是，在使用实施例1、2、4、5中制造的钌配合物作为原料化合物的情况下，也可以得到与上述同样的倾向的结果。

[工业实用性]

根据本发明的原料可以制造高纯度的钌薄膜，且熔点较低，并兼具适度的热稳定性。因此，适合应用于各种设备的电极等。