脂肪酸和/或脂肪酸酯制备烃类物质的方法

摘要

本发明涉及一种脂肪酸和/或脂肪酸酯制备烃类物质的方法，主要解决现有技术存在能耗高，生产成本高的问题。本发明通过采用包括在非临氢条件下，脂肪酸和/或脂肪酸酯在固定床反应器中与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括a)0.1～5重量％的选自Pt、Pd和Ru中的至少一种活性组分；和b)95～99.9重量％的载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于脂肪酸和/或脂肪酸酯制备烃类物质的工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种脂肪酸和/或脂肪酸酯制备烃类物质的方法。

背景技术

当今世界的能源结构主要是由以煤、石油、天然气为代表的化石能源来构成的。这些化石能源需要通过数以百万年的时间才可以形成，基本属于不可再生能源。与此同时，化石能源的使用也带来了很多现实的问题。一方面，化石能源中不可避免地会含有少量的S、N等元素，燃烧后会生成对环境有害的硫氧化合物和氮氧化合物；另一方面，燃烧过程本身排放的大量二氧化碳也会给人类带来全球范围内的温室效应。因此，在2009年的哥本哈根会议上，各国代表承诺2012～2020年大幅度减少CO₂排放。

生物能源为CO₂减排提供了一条可能的途径，生物质以CO₂为基本原料生长，经过处理后得到生物柴油，燃烧后产生的CO₂又能供给生物质的生长，因此，使用生物柴油能大幅降低CO₂排放。

第一代生物柴油的主要成分是以甘油酯为原料制备的脂肪酸甲酯。与传统柴油相比，具有S、N等有害元素含量低，生物兼容性好等优点。但是，由于其中含有大量的氧原子，造成在燃烧时热效率比较低，动力不够等缺点。在此基础上，国内外开发了第二代生物柴油技术，即加氢脱氧法。该方法是以动植物油脂中含有的大量甘油三酯(甘油三酯是由甘油及长链脂肪酸形成的酯类化合物)为原料，通过加氢脱氧技术路线除去甘油三酯分子中的氧而得到长链烷烃，再进一步得到生物柴油。第二代生物柴油克服了第一代生物柴油氧含量高的缺点，品质已经达到甚至超过了传统石化柴油，同时保留了第一代生物柴油S、N等有害元素含量低的优点，目前已经小规模工业化。

然而，该项技术也存在自身的缺陷。加氢脱氧的工艺需要消耗大量的氢气，生成1分子长链烷烃需消耗4分子H₂，导致该工艺成本较高，经济性欠佳。同时，我国废弃的油脂中，除了甘油三酯等脂肪酸酯以外，也存在大量的游离脂肪酸，如不将废弃油脂加以提纯精炼，加氢脱氧工艺将难以直接应用到这些废弃油脂上。这又无形中提高了该工艺的生产成本。

脱羧法通过脱羧反应直接脱除油脂分子中的羧基，将其转变成烃类化合物。文献CN102876350A公开了一种在Ru系催化剂上由植物油或长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法，该发明为间歇式釜式反应，需要临氢和反应溶剂，反应压力较高，能耗高，生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在能耗高，生产成本高的问题，提供一种新的脂肪酸和/或脂肪酸酯制备烃类物质的方法。该方法能耗低，生产成本低，过程简单、绿色。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脂肪酸和/或脂肪酸酯制备烃类物质的方法，包括在非临氢条件下，脂肪酸和/或脂肪酸酯在固定床反应器中与催化剂接触的步骤；

所述催化剂包括a)0.1～5重量％的选自Pt、Pd和Ru中的至少一种活性组分；和b)95～99.9重量％的载体。

上述技术方案中，所述烃类物质为C_12-C₁₈长链烷烃。

上述技术方案中，所述载体选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、CeO₂和TiO₂中的至少一种。

上述技术方案中，脂肪酸和脂肪酸酯为C_12-C₁₈直链脂肪酸和其对应的脂肪酸酯中的至少一种。优选地，所述脂肪酸选自软酯酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸和亚麻油酸中的至少一种；所述脂肪酸酯选自所述脂肪酸的甲酯或者乙酯。更优选地，所述脂肪酸选自月桂酸；所述脂肪酸酯选自月桂酸甲酯。

上述技术方案中，脂肪酸和/或脂肪酸酯与催化剂在惰性气体气氛下接触。优选地，所述惰性气体选自VIII族稀有气体和氮气中的至少一种。

上述技术方案中，所述惰性气体的体积空速为1000～30000小时^-1。

上述技术方案中，接触温度为100～400℃，压力为常压，脂肪酸和/或脂肪酸酯的质量空速为0.1～50小时^-1。

上述技术方案中，脂肪酸和/或脂肪酸酯与催化剂接触时不需溶剂。

本发明还提供一种根据所述脂肪酸和/或脂肪酸酯制备烃类物质的方法制备的烃类物质的用途。所述制备的烃类物质作为生物柴油燃料的应用。

本发明方法中所提供的催化剂，可使用任何适当的方法使活性金属组分分散到氧化物载体上。例如，作为活性金属组分的金属的可溶性盐溶解于溶剂，在溶液中加入载体氧化物粉末，蒸去溶剂，然后将得到的固体经过烘干、焙烧、还原处理得到所述催化剂。

本发明方法以脂肪酸和/或脂肪酸酯为原料，在常压固定床非临氢的条件下通过流动的惰性气体带出产物进行脱羧反应得到高碳直链烷烃，与现有技术相比，在保证C_12-C₁₈长链烷烃的选择性的前提下，具有不耗氢气，不用加压，能耗低的优点，降低了生物柴油的生产成本，为低品位油脂低成本转化制备生物柴油提供了重要的技术手段，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1～3】

SiO₂负载的贵金属催化剂：

SiO₂为国药集团购买。

称取0.5g SiO₂载体，加入氯铂酸、氯化钯或者氯化钌溶液10mL，超声0.5h促进SiO₂的分散，随后在60℃水浴中蒸去溶剂，120℃干燥12h，300℃温度下焙烧4h，200℃用5％氢氩混合气还原1小时，金属负载量均为1重量％。

在固定床反应器中填入上述制备的催化剂，通入惰性气体Ar并加热到300℃，Ar气体体积空速10000h^-1；通入月桂酸，质量空速为30h^-1。结果见表1。

【实施例4～9】

不同载体负载的Pt催化剂：

SiO₂为国药集团购买。

Al₂O₃采用Na₂CO₃沉淀法制备：将硝酸铝溶于水配置成0.33M的溶液，在70℃的水浴下逐滴加入等体积的1.05M的Na₂CO₃溶液，滴加完毕后继续在水浴中保持2h。得到的沉淀物通过过滤洗涤除去杂质离子，在120℃过夜烘干，然后在500℃焙烧4h。

ZrO₂采用氨水沉淀法制备：将氧氯化锆溶于水配置成1M的溶液，在搅拌下逐滴加入浓氨水至pH＝8，滴加完毕后继续搅拌半小时。得到的沉淀物通过过滤洗涤除去杂质离子，在120℃过夜烘干，然后在500℃焙烧4h。

ZnO采用Na₂CO₃沉淀法制备：将硝酸锌溶于水配置成1M的溶液，在70℃的水浴下逐滴加入等体积的1.05M的Na₂CO₃溶液，滴加完毕后继续在水浴中保持2h。得到的沉淀物通过过滤洗涤除去杂质离子，在120℃过夜烘干，然后在500℃焙烧4h。

CeO₂载体采用尿素凝胶共沉淀的方法制备：将(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和沉淀剂尿素共同溶解在去离子水中，其中金属离子的总浓度为0.5M，尿素与金属离子总量的摩尔比为20。溶液在100℃油浴中加热搅拌6h。抽滤，沉淀用去离子水洗涤6次，在120℃下干燥12h，550℃焙烧4h，得到CeO₂载体。

TiO₂载体采用溶胶凝胶法制备：将30mL乙醇，15mL水，3mL浓HNO₃溶液混合均匀，制得溶液A；将17g钛酸四丁酯溶于40mL乙醇，制得溶液B，在搅拌下将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下搅拌2h，得到均一透明的溶胶。40℃下静置两天，得到凝胶。将得到的凝胶置于120℃下干燥12h，550℃焙烧4h。

催化剂均采用浸渍法制备：称取0.5g上述载体，加入氯铂酸溶液10mL，超声0.5h促进载体分散，随后在60℃水浴中蒸去溶剂，120℃干燥12h，300℃温度下焙烧4h，200℃用5％氢氩混合气还原1小时，分别为Pt/SiO₂、Pt/Al₂O₃、Pt/ZrO₂、Pt/ZnO、Pt/CeO₂、Pt/TiO₂，Pt负载量均为1％。

反应通入气体为Ar，气体体积空速10000h^-1，反应温度300℃，月桂酸的质量空速为30h^-1。结果见表1。

【实施例10～12】

不同负载量的Pt/ZrO₂催化剂：

催化剂均采用浸渍法制备：称取0.5g上述ZrO₂载体，加入氯铂酸溶液10mL，超声0.5h促进载体分散，随后在60℃水浴中蒸去溶剂，120℃干燥12h，300℃温度下焙烧4h，200℃用5％氢氩混合气还原1小时，Pt的负载量分别为0.5％、1％和2％。反应通入气体为Ar，气体体积空速10000h^-1，反应温度300℃，月桂酸的质量空速为30h^-1。结果见表1。

【实施例13】

使用【实施例11】中的催化剂。反应通入气体为Ar，气体体积空速10000h^-1，反应温度300℃，月桂酸甲酯的质量空速为30h^-1。结果见表1。

【实施例14】

使用【实施例11】中的催化剂。反应通入气体为Ar，气体体积空速10000h^-1，反应温度300℃，软脂酸的质量空速为30h^-1。结果见表1。

【实施例15】

使用【实施例11】中的催化剂。反应通入气体为Ar，气体体积空速20000h^-1，反应温度300℃，月桂酸的质量空速为30h^-1。结果见表1。

【实施例16】

使用【实施例11】中的催化剂。反应通入气体为Ar，气体体积空速10000h^-1，反应温度350℃，月桂酸的质量空速为30h^-1。结果见表1。

【实施例17】

使用【实施例11】中的催化剂。反应通入气体为Ar，气体体积空速10000h^-1，反应温度300℃，月桂酸的质量空速为20h^-1。结果见表1。

表1

^a【实施例14】中的烷烃为正十五烷，其余实施例中为正十一烷。